杜建峰

(中海油東方石化有限責任公司，海南 東方 572600)

1 裝置現(xiàn)狀

中海油東方石化有限責任公司催化裝置由洛陽石化工程公司設(shè)計，年處理量為120萬t，年開工時數(shù)為8000 h，操作彈性為70%至120%，本裝置使用的重金屬鈍化劑為SL-18多功能金屬鈍化劑，本裝置鈍化劑系統(tǒng)流程圖見圖1。

圖1 鈍化劑系統(tǒng)流程圖

2 各種重金屬的破壞機理及催化劑中毒的影響因素

催化裂化原料中重金屬如鐵，鎳，銅，釩，鈉等沉積在催化劑顆粒表面上，造成催化劑選擇性及活性有所降低，導致原料油轉(zhuǎn)化率下降，回煉比上升，目的產(chǎn)品收率及質(zhì)量下降，干氣、焦炭、油漿等非目的產(chǎn)品收率增加，汽油辛烷值降低，汽油烯烴含量上升，誘導期下降，產(chǎn)品不飽和度增加，液化氣中C3(丙烯)和C4產(chǎn)率降低，氫氣產(chǎn)率則明顯增加，而重金屬中又以鎳與釩對催化劑毒害最為嚴重。

鎳具有強烈的脫氫作用，使催化劑活性和選擇性嚴重下降，大幅增加氫氣與焦炭的產(chǎn)率；而釩主要通過在催化劑顆粒內(nèi)和顆粒間的遷移與催化劑分子篩發(fā)生多種形式的物理-化學作用，破壞分子篩結(jié)構(gòu)及催化劑顆粒的酸性中心，使其酸性中心失去活性。其次釩在有氧環(huán)境下生成V2O5，V2O5熔點較低，在正常再生條件下即可熔融，進一步破壞催化劑的酸性中心；同時V2O5又與再生器中水蒸氣發(fā)生化學反應(yīng)，在水蒸氣存在的環(huán)境下，V2O5的揮發(fā)性比V2O5在干空氣中強10倍以上，氣態(tài)的V2O5與水蒸氣結(jié)合生成一種揮發(fā)性強酸VO(OH)3(釩酸)，其反應(yīng)式為：

V2O5+3H2O=2VO(OH)3

生成的釩酸進入催化劑分子篩并發(fā)生水解反應(yīng)，導致作為催化劑顆?？蚣艿乃拿骟w氧化鋁結(jié)構(gòu)的破壞，使催化劑活性降低。

而鈉對催化劑的影響主要來自鈉與釩對催化劑造成協(xié)同性破壞，鈉與釩在催化劑顆粒外表面形成低熔點氧化共熔物，這些氧化共熔物進一步接受游離的鈉離子生成氧化鈉。這些生成的氧化鈉不僅覆蓋了催化劑顆粒表面，破壞了催化劑活性中心的同時，也松動了催化劑顆粒的載體結(jié)構(gòu)，使催化劑顆粒變成直徑更小的細粉，減少了催化劑顆粒與原料油分子的接觸時間和反應(yīng)表面積，造成原料油轉(zhuǎn)化率下降的同時又增加了催化劑的跑損量。

表1 本公司2019年7月至9月催化平衡劑重金屬

我們知道平衡催化劑中重金屬的濃度直接影響了催化劑中毒的程度，平衡劑中重金屬濃度越大，催化劑中毒也就越嚴重，且催化劑中毒程度隨平衡劑中重金屬濃度呈指數(shù)規(guī)律增大；因此我們要定期分析平衡劑中重金屬含量，并以此調(diào)整鈍化劑的加注量，確保裝置生產(chǎn)平穩(wěn)，各種產(chǎn)品質(zhì)量合格。同時再生器燃燒方式、再生器溫度、催化劑類型、水蒸氣、催化劑上的焦炭含量及新鮮催化劑的補充速率也都是影響催化劑重金屬污染的重要因素。

3 重金屬鈍化劑的作用機理及選用條件

重金屬鈍化劑的作用原理是根據(jù)重金屬對催化劑毒害的原理，使鈍化劑中的有效組分Sb與催化原料油一起作用于催化劑顆粒表面，一部分與鎳，釩等重金屬生成無毒害作用的金屬鹽；另一部分則形成一層極薄的膜，包裹住了受污染的催化劑小顆粒，不過無論哪種形式都是在抑制重金屬對催化劑活性和選擇性的破壞的同時，而鈍化劑本身不會破壞催化劑的活性及選擇性。

由于催化裂化反再系統(tǒng)流程復(fù)雜，操作條件苛刻，反應(yīng)再生溫度都很高，且內(nèi)部包括異構(gòu)化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)、熱裂化反應(yīng)等多種化學反應(yīng)，同時有很多蒸汽的通入，如提升管預(yù)提升蒸汽、霧化蒸汽、汽提蒸汽、提升管稀釋蒸汽、防焦蒸汽、錐體松動蒸汽等，結(jié)合各種因素，鈍化劑的選用必須滿足以下條件：

(1)性質(zhì)較為穩(wěn)定，能與原料較好混合；

(2)低毒性，不會腐蝕皮膚；

(3)分散性好，活性高，有效成分含量高；

(4)不會產(chǎn)生二次污染，對裝置操作及產(chǎn)品性質(zhì)無不良影響；

(5)不含硫、磷，無刺激性氣味；

(6)水溶性，不易產(chǎn)生沉淀；

(7)熱穩(wěn)定性高，在進入提升管之前不會分解；

(8)使用成本低，易于儲存與運輸；

(9)粘度低，流動性好；

(10)可調(diào)節(jié)性高，可隨裝置需要靈活、及時地調(diào)節(jié)。

目前，國內(nèi)應(yīng)用的絕大多數(shù)鈍化劑是銻(Sb)鈍化劑，這類鈍化劑的主要性質(zhì)以銻的質(zhì)量分數(shù)表示，銻含量大約為6%至25%，本裝置使用的鈍化劑為SL-18多功能重金屬鈍化劑，該鈍化劑由江蘇常青樹新材料科技有限公司生產(chǎn)，SL-18多功能重金屬鈍化劑技術(shù)指標見表2。

表2 SL-18多功能重金屬鈍化劑技術(shù)指標

4 鈍化劑在催化裝置的應(yīng)用及使用效果分析

由于銻鈍化劑的熱穩(wěn)定性較差，鈍化劑本身長時間過熱或原料進料溫度高于鈍化劑分解溫度時，就會形成樹脂狀沉積物于加注管壁或管線上，造成鈍化劑加注不暢，嚴重時會堵塞鈍化劑加注管線。因此，使用這類鈍化劑時，常常會加入一些特定的物質(zhì)，這種物質(zhì)與鈍化劑的活性組分形成了高穩(wěn)定性的化合物，同時還會加入高沸點，高穩(wěn)定性的增溶劑與分散劑，使銻鈍化劑有較高的穩(wěn)定性，分解溫度高，能均勻地分布在催化劑顆粒上，使銻鈍化劑分解后形成的Sb2O3顆粒小，比表面積大，從而增大鈍化劑與重金屬接觸的幾率，達到高效率捕集中毒金屬的目的。同時，將進料溫度控制在250℃左右，鈍化劑注入點位置也應(yīng)盡量靠近提升管入口處的新鮮進料管線上。

而鈍化劑的使用效果，通常結(jié)合氣體產(chǎn)物中氫氣量來判斷。

圖2 本公司2019年9月份干氣中氫氣含量化驗分析

由表3可知，使用鈍化劑后，氣體產(chǎn)品中氫氣含量大約占比34%至38%左右，比例較為穩(wěn)定，由此可以判斷，在其他操作條件不變的情況下，鈍化劑的注入會使氫氣產(chǎn)率維持在一定的范圍，鈍化劑對催化劑重金屬污染確實起到了抑制的作用。

5 使用鈍化劑存在的不足

由于鈍化劑的使用，催化劑受毒害程度降低，使用鈍化劑也被人們認為是最實用及最便利的方法，但使用鈍化劑也存在著一些不足之處。首先雖然鈍化劑本身毒性較低，但仍對人體的眼睛與皮膚有一定的刺激性，使用者加注鈍化劑時如不慎將鈍化劑濺入眼部或灑在皮膚上，會造成眼部與皮膚灼傷，此時應(yīng)立即用清水沖洗，及時就醫(yī)；其次，鈍化劑的使用可能使CO助燃劑性能有所下降，造成再生器二次燃燒現(xiàn)象增加，如操作人員沒有及時調(diào)整操作，后果將是再生器超溫，破壞了整個催化反再系統(tǒng)的熱平衡，造成生產(chǎn)波動，嚴重者會損壞設(shè)備甚至引發(fā)爆炸事故的發(fā)生。

6 總結(jié)語

雖然鈍化劑的使用有一些不足，但在抑制催化劑重金屬污染的眾多方法中，鈍化劑的使用是目前國內(nèi)外普遍認為最有效的，但隨著科學的發(fā)展與工業(yè)的進步，未來解決催化劑重金屬污染一定會有更好的發(fā)展方向。