李亞娟，曹瑞雪，盧 劍，余耀宏，許 臻，藺 陽

（西安熱工研究院有限公司，陜西 西安 710032）

高效反滲透（HERO）是在常規(guī)反滲透基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新興工藝，結(jié)合了離子交換和常規(guī)反滲透兩者的優(yōu)點［1］。其主要原理是反滲透在高pH條件下（pH=9～10）運行，硅主要以離子形式存在，避免了反滲透膜形成硅垢；在高pH 條件下，有機物皂化或溶解，微生物生長受到抑制，不會發(fā)生有機物和微生物在膜表面的黏附現(xiàn)象［2］。此外，通過藥劑混凝和離子交換二級軟化對廢水進行預(yù)處理，使廢水硬度、堿度降到最低，避免了高pH 下運行時水中無機物在膜表面結(jié)垢。因此，反滲透回收率可提高至90%以上［3］。目前，高效反滲透工藝在石化廢水、電力廢水、市政污水［4-8］等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

本文主要介紹HERO工藝在某電廠廢水處理過程中的實際應(yīng)用情況。

1 項目概況

1.1 廢水來源及水質(zhì)

廢水來源主要包括：某電廠機力塔排污水、化學(xué)車間反滲透濃水以及少量的酸堿再生廢水。廢 水水質(zhì)見表1。

表1 廢水水質(zhì)

1.2 試劑和儀器

石灰乳：Ca（OH）2質(zhì)量分數(shù)90%；聚合氯化鋁（PAC）：PAC質(zhì)量分數(shù)12%；聚丙烯酰胺（PMA）：PMA質(zhì)量分數(shù)4%，聚合度800～1 200萬；鹽酸：HCl質(zhì)量分數(shù)31%；硫酸：H2SO4質(zhì)量分數(shù)92.5%；NaCl：化學(xué)純。

SG23型便攜式多參數(shù)水質(zhì)分析儀：瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司；2100P型濁度儀：美國哈希公司；Zeenit-700型原子吸收光譜儀：德國耶拿分析儀器股份公司；SPECORD 210 PLUS型紫外-可見分光光度計：德國耶拿分析儀器股份公司；DR1010型 COD分析儀：美國哈希公司；SIRION 200型場發(fā)射掃描電鏡：美國FEI公司；E1020型鍍金儀：日本株式會社日立制作所；XS105型電子天平：瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司；SPX-250-B型生化培養(yǎng)箱：上海博泰實驗設(shè)備有限公司。

1.3 工藝流程

采用“機械加速澄清—重力式過濾—離子交換—除碳—高效反滲透”組合工藝處理電廠廢水。廢水處理工藝流程及水量平衡示意見圖1。由圖1可見，進水先排至調(diào)節(jié)池進行水量和水質(zhì)的均質(zhì)，然后經(jīng)提升泵進入機械加速澄清池，投加石灰乳、混凝劑PAC、助凝劑PMA降低廢水的硬度及懸浮物、有機物等濃度；澄清池出水采用鹽酸調(diào)節(jié)pH后經(jīng)重力式過濾器進一步降低懸浮雜質(zhì)后進入清水池；清水池出水經(jīng)鈉離子交換器和弱酸陽離子交換器進一步去除殘留的硬度；再進入脫碳器脫除廢水中的CO2；然后經(jīng)HERO進行脫鹽，淡水作為電廠循環(huán)冷卻水的補充水。HERO單元設(shè)置2套一級兩段的反滲透處理裝置，并聯(lián)運行，每套處理量為100 m3/h。機械加速澄清池污泥經(jīng)脫水后的濾液以及重力式過濾器的反洗水收集至調(diào)節(jié)池，繼續(xù)循環(huán)處理。鈉離子交換器和弱酸陽離子交換器的再生廢水、反滲透濃水用于灰渣調(diào)濕。

圖1 廢水處理工藝流程及水量平衡示意

1.4 分析方法

水質(zhì)分析方法：采用滴定法測定Cl-，Ca2+，Mg2+質(zhì)量濃度及硬度、堿度［9］180-182，415-418，121-123；采用重量法測定TS，TDS，SS以及SO42-質(zhì)量濃度［9］105，106，107，162-163；采用高錳酸鉀法測定COD［9］224-225；采用稀釋接種法測定BOD5［9］227-231；采用水質(zhì)分析儀測定pH和濁度；采用紫外分光光度法測定TN［9］255-256；采用鄰菲啰啉分光光度法測定ρ（總鐵）［9］368-369；采用氫氟酸轉(zhuǎn)換法測定ρ（總硅）［10］；采用離子色譜法測定ρ（總磷）［9］244-246。

濾料表面污堵物質(zhì)分析方法：提取過濾器濾料表面污堵物質(zhì)，經(jīng)低溫真空干燥處理48 h后，采用鍍金儀在污堵物質(zhì)表面鍍20～30 nm厚度的鉑金薄膜，然后采用場發(fā)射掃描電鏡觀察其形貌并分析污染物元素組成。

2 運行結(jié)果

2.1 機械加速澄清池單元

機械加速澄清池進出水水質(zhì)分析結(jié)果見表2。由表2可見：由于進水中含有少量的酸堿再生廢水，導(dǎo)致機械加速澄清池進水pH波動相對較大，通常在8.45～9.91之間；通過投加石灰乳控制機械加速澄清池第二反應(yīng)室的pH在為10.32～10.93，出水硬度可以降低至18.56～76.48 mg/L，硬度的平均減少率為51.96%；堿度降低至75.50～128.61 mg/L，堿度平均減少率為60.28%；澄清池進水濁度為27.3～72.5 NTU，出水濁度為1.93～3.55 NTU，濁度的平均去除率達到94.32%。投加的石灰乳可將碳酸鹽以CaCO3、Mg（OH）2的形式從水中沉淀分離，但不能去除以CaCl2，CaSO4，MgCl2，MgSO4形式存在的無機鹽，通過投加混凝劑和助凝劑可提高廢水中懸浮物的去除效果。

表2 機械加速澄清池進出水水質(zhì)分析結(jié)果

由表2還可見：石灰軟化澄清處理可以去除部分膠體類物質(zhì)，對總硅的去除率為32.82%，石灰軟化澄清處理投加的混凝劑為PAC、軟化劑為石灰乳，在水中可以形成Al（OH）3和Mg（OH）2，在堿性條件下Al（OH）3和Mg（OH）2對硅酸鹽類物質(zhì)具有較強的吸附作用，從而可以脫除廢水中的硅酸鹽類物質(zhì)；對總鐵的去除率達到91.78%，機械加速澄清池出水ρ（總鐵）≤0.28 mg/L；廢水中的H2PO42-、PO43-可以與石灰反應(yīng)生成磷酸鈣沉淀，機加池出水ρ（總磷）≤0.16 mg/L，對總磷的平均去除率達到96.92%；此外，石灰軟化澄清處理還可以去除廢水中的部分有機物，對CODMn的去除率為31.48%，主要去除的為膠體態(tài)和顆粒態(tài)的有機物，但對溶解性有機物的去除效果較差。采用重力式過濾器進一步去除澄清池出水懸浮雜質(zhì)后，過濾器出水濁度≤1.50 NTU。

2.2 離子交換單元

為避免HERO在高pH條件下運行出現(xiàn)結(jié)垢的風(fēng)險，采用鈉離子交換器和弱酸陽離子交換器進一步去除廢水中殘留的硬度和堿度。離子交換單元出水水質(zhì)分析結(jié)果見表3。由表3可見：鈉離子交換器可去除水中大部分的高價陽離子，出水硬度為0.34～1.65 mg/L，硬度的平均減少率達到98.85%；出水ρ（總鐵）≤0.04 mg/L，對全鐵的平均去除率為61.14%；出水ρ（總硅）為5.62～6.69 mg/L，總硅平均去除率為47.57%。

由表3還可見：弱酸陽離子交換器出水硬度為0～0.31 mg/L，滿足“硬度≤5 mg/L”的設(shè)計要求，硬度的平均減少率為67.52%；弱酸陽離子交換器出水的堿度基本未檢出。弱酸陽離子交換器主要去除鈉離子交換器出水中的碳酸鹽［11］。弱酸樹脂與碳酸鹽發(fā)生的反應(yīng)見式（1）～式（2）。

表3 離子交換單元出水水質(zhì)分析結(jié)果

2.3 高效反滲透單元

單套HERO進出水流量及回收率的變化見圖2。由圖2可見：單套一段進水流量為92.9～98.5 m3/h，一段淡水流量為64.2～69.1 m3/h，二段淡水流量為19.9～22.3 m3/h，二段濃水流量為6.0～9.7 m3/h；淡水回收率達到90.78%～93.69%，滿足淡水回收率≥90%的設(shè)計要求。

圖2 單套HERO進出水流量及回收率的變化

HERO產(chǎn)水水質(zhì)分析結(jié)果見表4。由表4可見，HERO產(chǎn)水濁度＜0.1 NTU，CODMn≤0.08 mg/L，硬度≤1.12 mg/L，堿度≤8.40 mg/L，ρ（總鐵）＜10 μg/L，ρ（總硅）＜0.5 mg/L，電導(dǎo)率＜45 μS/cm，產(chǎn)水品質(zhì)高，滿足回用要求。

表4 HERO產(chǎn)水水質(zhì)分析結(jié)果

HERO進出水電導(dǎo)率和脫鹽率的變化見圖3。HERO濃水與進水電導(dǎo)率之比的變化見圖4。由圖3、圖4可見：反滲透進水電導(dǎo)率為608～1 075 μS/cm，產(chǎn)水電導(dǎo)率為29.31～44.93 μS/cm，反滲透脫鹽率達95.62%～96.63%；濃水電導(dǎo)率為13.5～21.9 mS/cm，濃水與進水電導(dǎo)率之比為20.18～23.12。各項指標均滿足設(shè)計要求（反滲透脫鹽率≥95%，濃水與進水電導(dǎo)率之比≥20）。

圖3 HERO進出水電導(dǎo)率和脫鹽率的變化

圖4 HERO濃水與進水電導(dǎo)率之比的變化

3 存在問題及分析

3.1 自用水率偏高

機械加速澄清池自用水主要為排泥水，每6 h排泥一次，每次排泥水量為18 m3，自用水率為1.49%。重力式過濾器的自用水為反洗用水，每45 h反洗一次，一次反洗水量為87.3 m3，自用水率為1.98%。鈉離子交換器自用水為再生用水，每25 h再生一次，一次再生用水量為185.4 m3，自用水率為7.57%。弱酸陽離子交換器的用水為再生用水，每72 h再生一次，一次再生用水量為94.5 m3，自用水率為1.34%。綜上所述，該廢水處理系統(tǒng)自用水率達到12.38%，超過設(shè)計值（自用水率≤10%）的要求。

自用水率偏高的主要原因為鈉離子交換器再生頻繁，且一次再生用水量偏大。鈉離子交換器運行情況與機械加速澄清池出水水質(zhì)有關(guān)，而澄清池對堿度、硬度等的去除效果與pH有直接關(guān)系［12］。目前機械加速澄清池出水pH波動較大，pH過低和過高都導(dǎo)致出水硬度和堿度增大，從而導(dǎo)致鈉離子交換器再生頻繁。建議根據(jù)廢水水質(zhì)波動及時調(diào)整石灰乳的加藥量，將機械加速澄清池第二反應(yīng)室的pH控制在10.2～10.5。

3.2 重力式過濾器污堵

重力式過濾器出水的SS可以滿足要求，但運行壓力增長明顯。提取濾料表面的污堵物質(zhì)進行SEM和能譜分析，分析結(jié)果分別見圖5和表5。

?

圖5 濾料表面污堵物質(zhì)的SEM照片

表5 濾料表面污堵物質(zhì)元素分析結(jié)果

由圖5和表5可見，濾料表面存在硅和鋁污堵的問題。分析原因為：機械加速澄清池投加PAC作為混凝劑，PAC與SiO2形成難溶性的金屬硅酸鹽，由于澄清池上升流速的設(shè)計值較高，導(dǎo)致金屬硅酸鹽等在澄清池中未沉降完全而被重力式過濾器的濾料所截留。為了提高澄清池出水水質(zhì)，建議在機械加速澄清池的清水區(qū)加裝斜管，將上升流速控制在0.8 mm/s左右，以提高固液分離效果。

3.3 水量不平衡

該廢水處理系統(tǒng)的設(shè)計處理量為200 m3/h。鈉離子交換器再生廢水量為15 m3/h，弱酸陽離子交換器再生廢水量為2.5 m3/h，反滲透濃水量為16 m3/h：合計為33.5 m3/h。這部分含鹽量較高的廢水作為灰渣調(diào)濕用水，但電廠實際灰渣調(diào)濕用水量約為20 m3/h，因此存在部分富裕廢水外排的現(xiàn)象，水量不平衡，不滿足排污許可證的相關(guān)要求。

弱酸陽離子交換器再生藥劑采用的是硫酸，再生廢水中的主要離子成分為Ca2+，Mg2+，SO42-等。根據(jù)水質(zhì)特點，可以將弱酸陽離子交換器再生廢水作為脫硫工藝用水，使Ca2+、SO42-以石膏的形式實現(xiàn)資源化利用。鈉離子交換器采用NaCl再生，再生采用的水源為鈉離子交換器的產(chǎn)水，再生步驟為：反洗→逆流再生→正洗。鈉離子交換器一次再生總排水量為184 m3，排水含鹽量較高的時期為再生階段和正洗的前期，水量合計約為70 m3，占總排水量的40%左右，折合成平均流量為3 m3/h，反洗和正洗后期排水水質(zhì)和鈉離子交換器產(chǎn)水基本一致。根據(jù)水質(zhì)特點，建議將鈉離子交換器再生廢水按含鹽量高低進行分離，將低鹽廢水排至反洗水池然后回至調(diào)節(jié)池繼續(xù)處理，將高鹽廢水作為灰渣調(diào)濕用水。通過廢水的“分質(zhì)回收、分類回用”，該系統(tǒng)排至灰渣調(diào)濕的廢水量合計為19 m3/h，滿足水量平衡的要求。

4 結(jié)論和建議

a）采用“機械加速澄清—重力式過濾—離子交換—除碳—高效反滲透”組合工藝處理電廠廢水，具有水回收率高、產(chǎn)水品質(zhì)高、膜污堵風(fēng)險低等優(yōu)勢，出水水質(zhì)滿足回用要求。

b）系統(tǒng)自用水率偏高，不滿足設(shè)計要求，主要是因為鈉離子交換器再生頻繁，需要優(yōu)化機械加速澄清池的運行，降低機械加速澄清池出水堿度和硬度。

c）重力式過濾器存在硅、鋁膠體污堵的情況，建議在機械加速澄清池的清水區(qū)加裝斜管，以提高固液分離效果。

d）HERO濃水排放不平衡，建議將弱酸陽離子交換器再生廢水作為脫硫工藝用水，將鈉離子交換器再生廢水中的低鹽廢水排至調(diào)節(jié)池繼續(xù)處理，高鹽廢水作為灰渣調(diào)濕用水。

e）對于灰渣的綜合利用，建議將HERO濃水、鈉離子交換器再生廢水高鹽廢水以及脫硫廢水采用“濃縮+固化”方式處理，其中濃縮處理可采用電滲析、納濾、正滲透等膜工藝或蒸餾工藝，固化處理可采用蒸發(fā)結(jié)晶、噴霧干燥等方式，以實現(xiàn)全廠廢水零排放。