周峻宇，谷 雨，劉瓊峰，吳海勇，周 旋，唐珍琦，李明德*

（1．湖南省土壤肥料研究所，湖南 長沙 410125；2．湖南省土壤肥料工作站，湖南 長沙 410006）

近30年來，我國工業(yè)化發(fā)展迅猛，導(dǎo)致了南方部分地區(qū)農(nóng)田土壤極其嚴(yán)重的鎘污染問題［1］。2014年全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)顯示，耕地土壤點(diǎn)位超標(biāo)率為19.4%，其中，點(diǎn)位鎘污染超標(biāo)率高達(dá)7.0%，污染最為突出［2-3］。農(nóng)田土壤鎘污染會造成稻米鎘含量超標(biāo)，尤其在南方部分地區(qū)，稻米鎘超標(biāo)現(xiàn)象比較嚴(yán)重，危害了農(nóng)產(chǎn)品安全，也威脅了人體健康［4］。當(dāng)前，我國約有10%的稻米鎘含量超出國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)限定值［5］，且主要分布在南方稻區(qū)。一般而言，水稻吸收的鎘與土壤全量鎘含量密切相關(guān)，但更多取決于其在土壤中的賦存形態(tài)，而存在形態(tài)的變化直接決定其活性、生物毒性及遷移特征。已有研究［6-8］表明，相對于全鎘而言，土壤有效態(tài)鎘與稻米鎘含量的相關(guān)性更好，可更好反映土壤鎘的移動性及植物吸收積累的風(fēng)險(xiǎn)。土壤有效態(tài)鎘在很大程度上是植物對重金屬鎘積累的關(guān)鍵及決定性因素［9］。因此，針對南方稻區(qū)的污染現(xiàn)狀，明確土壤有效態(tài)鎘含量的關(guān)鍵制約因素，建立土壤有效態(tài)鎘含量的預(yù)測模型，對準(zhǔn)確評估稻田土壤鎘污染風(fēng)險(xiǎn)乃至保障稻米食品安全具有重要意義。

目前，通過逐步回歸分析建立的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，是描述土?作物重金屬傳輸?shù)闹匾治瞿Ｐ椭?。通常基于土壤重金屬全量及基本理化性質(zhì)對土壤離子態(tài)、溶解態(tài)重金屬含量進(jìn)行估計(jì)，進(jìn)而估算植物體中的重金屬含量［10］。經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ退鑵?shù)較少、建模簡易及精度高，因而被廣泛應(yīng)用。其中，考慮的因子主要有土壤pH、有機(jī)質(zhì)及重金屬含量，也有考慮土壤陽離子交換量、粘粒含量及土壤鋅含量等。熊婕等［11］利用pH等土壤理化因子及土壤鎘含量共同構(gòu)建稻米鎘含量的預(yù)測模型，模型預(yù)測效果較好，且發(fā)現(xiàn)土壤有效態(tài)鎘是南方稻區(qū)稻米鎘累積的關(guān)鍵因子。基于此，本研究以湖南省典型鎘污染稻區(qū)為研究對象，通過大數(shù)據(jù)分析，探討影響稻田土壤有效態(tài)鎘含量的主要因素，以期建立基于土壤理化性質(zhì)的南方稻田土壤有效態(tài)鎘的預(yù)測模型，為指導(dǎo)重金屬鎘污染稻田實(shí)施土壤修復(fù)、管控土壤鎘毒害風(fēng)險(xiǎn)提供科學(xué)的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與預(yù)處理

本研究樣品采集于湖南省長株潭區(qū)域的13個縣（市、區(qū)），供試土壤主要由石灰?guī)r風(fēng)化物（n=12）、紫色砂頁巖風(fēng)化物（n=43）、河流沖積物（n=85）、第四紀(jì)紅色粘土（n=94）、板頁巖風(fēng)化物（n=29）、砂巖風(fēng)化物（n=5）及花崗巖風(fēng)化物（n=48）7種成土母質(zhì)發(fā)育而來，均為南方稻田土壤典型的母質(zhì)類型；水稻土亞類包括漂白性水稻土（n=8）、潛育性水稻土（n=31）、淹育性水稻土（n=31）及潴育性水稻土（n=246）4種，均為南方稻田土壤的典型土壤類型。

晚稻收割后在每個采樣點(diǎn)按“S”形取樣法采集各監(jiān)測點(diǎn)的0～20 cm混合土壤樣品，共采集316個土壤樣品。采集后用樣品袋密封保存，并記錄每個監(jiān)測點(diǎn)的采集時(shí)間及地點(diǎn)后帶回實(shí)驗(yàn)室。土壤樣品經(jīng)去除異物后自然風(fēng)干，研磨并分別過1.70、0.25及0.15 mm尼龍篩后密封保存待測。

1.2 測定指標(biāo)與方法

土壤pH、有機(jī)質(zhì)、陽離子交換量、全氮、有效磷及速效鉀的測定方法均參照《土壤農(nóng)化分析》［12］；土壤有效硫、有效硅分別采用磷酸鹽-乙酸、檸檬酸浸提-分光光度法測定（NY/T 1121.14-2006；NY/T 1121.15-2006）；土壤有效鐵、錳、銅、鋅均采用DTPA浸提-原子吸收分光光度法測定（NY/T 890-2004）；土壤有效硼、鉬分別采用煮沸浸提-甲亞胺-H比色法、草酸-草酸銨浸提-極譜儀法測定（NY/T 1121.8-2006；NY/T 1121.9-2012）；土壤交換性鈣、鎂均采用乙酸銨浸提-原子吸收分光光度法測定（NY/T 1121.14-2006）；土壤總鎘采用王水提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定（HJ 803-2016）；土壤有效態(tài)鎘采用DTPA浸提-火焰原子吸收分光光度法測定（GB/T 23739-2009）。

1.3 數(shù)據(jù)分析與處理

所有圖表及數(shù)據(jù)分析均采用Excel 2013、SigmaPlot 14.0及SPSS 20.0；采用斯皮爾曼分析法分析土壤因子間的相關(guān)系數(shù)；逐步回歸分析借助SPSS 20.0進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤污染概況

供試土壤基本理化性質(zhì)如表1所示，以酸性土為主，土壤有機(jī)質(zhì)、陽離子交換量、全氮等基本性質(zhì)差異較大。供試土壤鎘含量以中輕度污染為主，平均含量為0.41 mg·kg-1，超過《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—2018）［13］中二級標(biāo)準(zhǔn)限定值1倍以內(nèi)（0.3～0.6 mg·kg-1）的點(diǎn)位162個，超標(biāo)1～3倍（0.6～1.2 mg·kg-1）的點(diǎn)位34個，超標(biāo)3倍以上（＞1.2 mg·kg-1）的點(diǎn)位6個。土壤有效態(tài)鎘平均值為0.21 mg·kg-1，最小值及最大值分別為0.03及1.06 mg·kg-1，變異系數(shù)為70%，屬于中等變異。

表1 供試土壤基本性質(zhì)及土壤鎘含量

2.2 土壤有效態(tài)鎘與理化性質(zhì)的相關(guān)關(guān)系

將土壤有效態(tài)鎘與各項(xiàng)理化性質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行斯皮爾曼分析（表2）發(fā)現(xiàn)，土壤有效態(tài)鎘含量與土壤pH、有效磷及交換性鈣呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系（P＜0.01），且與土壤有效磷相關(guān)關(guān)系最為緊密，相關(guān)系數(shù)（r）為-0.417；與之相比，土壤有效態(tài)鎘與土壤有機(jī)質(zhì)、有效態(tài)硫、鐵、錳、銅、鋅及總鎘均呈極顯著正相關(guān)關(guān)系（P＜0.01），且與總鎘及有效鋅相關(guān)關(guān)系最為緊密，相關(guān)系數(shù)（r）分別為0.555及0.656。除此之外，其他土壤性質(zhì)指標(biāo)（陽離子交換量、全氮、速效鉀、有效硅、有效硼、有效鉬及交換性鎂）與土壤有效態(tài)鎘含量之間的相關(guān)關(guān)系均沒有達(dá)到顯著水平（P＞0.05）。由此可見，土壤pH、有機(jī)質(zhì)、總鎘、有效態(tài)磷、硫、鐵、錳、銅、鋅及交換性鈣可能是影響土壤有效態(tài)鎘含量的重要因子。

表2 土壤有效態(tài)鎘含量與土壤性質(zhì)的相關(guān)關(guān)系

2.3 土壤有效態(tài)鎘含量的預(yù)測模型

相關(guān)分析結(jié)果表明，土壤總鎘及部分土壤理化性質(zhì)均顯著影響土壤有效態(tài)鎘含量，故將土壤理化性質(zhì)指標(biāo)作為變量與土壤總鎘含量結(jié)合起來，通過多元回歸分析構(gòu)建土壤有效態(tài)鎘含量的預(yù)測模型（表3）。與僅基于土壤總鎘含量相比，土壤有效鋅、有效硫、有效磷及有效銅依次進(jìn)入回歸方程后，相關(guān)系數(shù)（r）從0.766提高到0.863，且均達(dá)到極顯著水平（P＜0.001，n=316），模型的精確性得到逐步提升。從逐步回歸分析結(jié)果可看出，基于土壤總鎘、有效鋅、有效硫、有效磷及有效銅建立的回歸方程模型相關(guān)性最好，相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.863，預(yù)測方程為：

表3 土壤有效態(tài)鎘與土壤性質(zhì)的逐步回歸方程

Cdext=-0.006+0.371（Cdtot）+0.014（A-Zn）+0.001（A-S）-0.001（A-P）+0.006 （A-Cu） （R2=0.745，P＜0.001），式中A-Zn、A-S、A-P及A-Cu分別代表有效鋅、有效硫、有效磷及有效銅，此預(yù)測方程對土壤有效態(tài)鎘的預(yù)測效果最好，其他土壤因子如土壤pH、有機(jī)質(zhì)、陽離子交換量、全氮等均未能顯著改善預(yù)測方程的相關(guān)性，故未加入土壤有效態(tài)鎘的預(yù)測模型中。

為了更好地評估土壤總鎘、有效態(tài)鋅、硫、磷、銅對土壤有效態(tài)鎘含量的影響，分別應(yīng)用這5個土壤因子對有效態(tài)鎘進(jìn)行單因子回歸并得到回歸方程（表4）。土壤有效態(tài)鎘含量與土壤總鎘、有效態(tài)鋅、硫、銅含量均呈極顯著正相關(guān)（P＜0.001），而與有效態(tài)磷含量呈極顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.001），可見，土壤總鎘、有效態(tài)鋅、硫、磷、銅均能顯著影響土壤有效態(tài)鎘的含量。通過比較這5個回歸方程，土壤總鎘含量對有效態(tài)鎘含量的解釋程度要優(yōu)于有效態(tài)鋅、硫、磷、銅?；谶@5個土壤因子的土壤有效態(tài)鎘預(yù)測方程的決定系數(shù)（R2）為0.745（表4），其中土壤總鎘含量的R2為0.587，對土壤有效態(tài)鎘含量的解釋程度占預(yù)測模型的78.8%，其余4個土壤因子的R2分別為0.121、0.026、0.006及0.005，可見，土壤總鎘含量是影響土壤有效態(tài)鎘含量變化的關(guān)鍵因子。

表4 土壤有效態(tài)鎘與土壤性質(zhì)的單因子回歸方程

此外，本研究針對不同成土母質(zhì)及水稻土亞類下土壤有效態(tài)鎘含量與土壤理化指標(biāo)間進(jìn)行了回歸分析，以土壤有效態(tài)鎘含量為因變量，土壤總鎘、有效態(tài)鋅、硫、磷、銅為自變量，建立對應(yīng)的回歸方程（表5、6）。結(jié)果表明，不同成土母質(zhì)及水稻土亞類下的土壤有效態(tài)鎘預(yù)測模型均達(dá)到了極顯著水平（P＜0.001），決定系數(shù)（R2）范圍分別為0.731～0.932及0.727～0.939，均可較好地預(yù)測土壤有效態(tài)鎘含量，標(biāo)準(zhǔn)誤差（SE）的范圍分別為0.010～0.075及0.004～0.101，預(yù)測模型均有很高的精確度和準(zhǔn)確性。

表5 不同成土母質(zhì)土壤有效態(tài)鎘的預(yù)測方程

表6 不同水稻土亞類土壤有效態(tài)鎘的預(yù)測方程

2.4 有效態(tài)鎘含量預(yù)測模型的適用性

經(jīng)逐步回歸分析發(fā)現(xiàn)預(yù)測模型的相關(guān)系數(shù)為0.766～0.863，均達(dá)到極顯著水平（P＜0.001），能較好地預(yù)測南方稻區(qū)土壤有效態(tài)鎘含量。有效態(tài)鎘含量預(yù)測模型精度隨土壤因子的引入而依次增加，即可按照實(shí)際需求選擇模型，基于土壤總鎘含量、有效態(tài)鋅、硫、磷及銅這5個因子的模型可更精確地預(yù)測土壤中有效態(tài)鎘的含量。本研究以決定系數(shù)（R2）和概率（P）檢驗(yàn)回歸模型的有效性［14］，基于總體樣品構(gòu)建的回歸方程為：

Cdext=-0.006+0.371（Cdtot）+0.014（A-Zn）+0.001（A-S）-0.001（A-P）+0.006（A-Cu）（R2=0.745，P＜0.001），此方程表明，利用土壤總鎘含量、有效態(tài)鋅、硫、磷及銅對土壤有效態(tài)鎘含量進(jìn)行預(yù)測是非?？尚械?。

通過將測定的土壤有效態(tài)鎘含量與模型預(yù)測的有效態(tài)鎘含量相比較，以確定基于總體樣品構(gòu)建的預(yù)測模型的準(zhǔn)確度（圖1）。結(jié)果表明，絕大多數(shù)預(yù)測值均處于95%預(yù)測的區(qū)間內(nèi)，說明模型的擬合效果較好。模型預(yù)測值與樣品實(shí)測值間相關(guān)性均達(dá)到了極顯著水平（P＜0.001，R2為0.730）。模型準(zhǔn)確性與預(yù)測精度均較好，因此，構(gòu)建的模型能較好地預(yù)測南方稻區(qū)土壤有效態(tài)鎘的含量水平。

圖1 土壤有效態(tài)鎘測量值與預(yù)測值之間的關(guān)系

3 討論

3.1 土壤有效態(tài)鎘含量的影響因素分析

研究表明，僅從土壤全鎘含量角度難以說明鎘的化學(xué)活性、生物效應(yīng)及對生態(tài)系統(tǒng)或人類健康的可能影響，而鎘的毒性在很大程度上取決于其有效態(tài)的含量［13］。土壤類型、土壤環(huán)境條件（pH、氧化還原電位及陽離子交換量等）、土壤組成（有機(jī)質(zhì)及黏土礦物等）及農(nóng)藝措施（淹水灌溉）等均是影響土壤有效態(tài)鎘含量的主要因素［15］。本研究結(jié)果表明，土壤總鎘含量是影響土壤有效態(tài)鎘含量的關(guān)鍵因素。相關(guān)分析則表明，土壤pH與土壤有效態(tài)鎘含量呈極顯著相關(guān)關(guān)系，但回歸分析中土壤pH并沒有引入有效態(tài)鎘的預(yù)測模型，可能是因?yàn)橥寥纏H與陽離子交換量、全氮、有效態(tài)磷、硫、硅、鐵、錳、銅、鋅及交換性鈣、鎂等均具有很強(qiáng)的相關(guān)性，盡管在構(gòu)建的土壤有效態(tài)鎘預(yù)測模型中沒有引入pH，但其對有效態(tài)鎘的影響作用已在其它土壤因子變化中得到了充分反映。

單因子回歸分析中，土壤總鎘含量、有效態(tài)鋅、硫、磷及銅與土壤有效態(tài)鎘含量相關(guān)性均為極顯著，且基于上述5個土壤因子建立的回歸方程能較好地預(yù)測土壤有效態(tài)鎘含量，故土壤總鎘含量、有效態(tài)鋅、硫、磷及銅均為影響土壤有效態(tài)鎘含量的主要因素，在評價(jià)土壤有效態(tài)鎘安全風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，需考慮這些土壤性質(zhì)的影響。土壤中總鎘含量可反映土壤受鎘污染的情況，其對有效態(tài)鎘有較大的影響［16］，本研究相關(guān)性與單因子回歸分析均表明，土壤總鎘含量為影響土壤有效態(tài)鎘含量的關(guān)鍵因素。稻田土壤氧化還原狀況是影響土壤鎘化學(xué)形態(tài)及溶解度的重要因素，稻田土壤還原-氧化交替對鎘的生物有效性有著重要影響［1］。在淹水階段，土壤中的SO42-被還原成HS-及S2-，生成不溶的硫化鎘沉淀或與鐵、鋅硫化物形成共沉淀，難溶性硫化物的產(chǎn)生及淹水導(dǎo)致的pH升高，是淹水條件下鎘溶解性較低的主要原因［17］；在稻田后期排水氧化階段，含鎘硫化物快速氧化釋放出Zn2+及Fe2+，同時(shí)，水解過程中質(zhì)子的釋放會引起土壤pH降低，導(dǎo)致鎘生物有效性大幅度增加［18］。本文的土壤樣品是在晚稻收獲后取得的，因此在預(yù)測模型中土壤有效態(tài)鎘含量與有效態(tài)鋅、有效態(tài)硫表現(xiàn)出一致的正相關(guān)關(guān)系。本研究土壤采集點(diǎn)施肥基本以單施化肥為主，諸多研究表明，在長期不施用化肥或單施化肥的情況下，土壤中有效態(tài)重金屬含量基本保持不變或降低［19-21］，加之磷肥中的PO43-會促進(jìn)可溶性重金屬離子的沉淀，最終導(dǎo)致土壤中有效態(tài)鎘含量降低［22］，因此有效態(tài)磷在一定程度上降低了土壤中有效態(tài)鎘含量。Cu2+與Cd2+在土壤中更多表現(xiàn)為競爭吸附的關(guān)系，本研究土壤中銅、鎘卻呈現(xiàn)出協(xié)同關(guān)系，這可能是由于銅通過間接交互影響其他土壤因子，最終對土壤有效態(tài)鎘含量產(chǎn)生了直接的促進(jìn)效應(yīng)。

3.2 有效態(tài)鎘含量預(yù)測模型的不足

本研究基于土壤總鎘含量、有效態(tài)鋅、硫、磷及銅構(gòu)建了南方稻區(qū)土壤有效態(tài)鎘的預(yù)測模型，且綜合考量了模型在單因子水平、不同成土母質(zhì)及水稻土亞類下的適用性，結(jié)果均表明，基于這5個土壤因子可較好地預(yù)測土壤有效態(tài)鎘含量。需要指出的是，本研究土壤樣品采集于湖南省鎘污染程度較高的地區(qū)，所以較高的總鎘超標(biāo)率僅說明南方稻區(qū)土壤鎘污染風(fēng)險(xiǎn)較大，并不能完全代表整個區(qū)域。本研究構(gòu)建的土壤有效態(tài)鎘預(yù)測模型是經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ投菣C(jī)理模型，樣品數(shù)相對較少，且預(yù)測模型中只考慮了土壤總鎘含量、有效態(tài)鋅、有效態(tài)硫、有效態(tài)磷及有效態(tài)銅5個土壤因子，盡管模型具有較高的預(yù)測精度，但考慮更多的土壤理化性質(zhì)可能會使土壤有效態(tài)鎘含量的預(yù)測精度進(jìn)一步提高。此外，利用線性回歸方法構(gòu)建的預(yù)測模型存在一定的缺陷，軟件會根據(jù)自變量在模型中系數(shù)的顯著性決定其去留，無法精確考慮不同土壤因子對土壤有效態(tài)鎘含量的影響，對模型擬合結(jié)果會產(chǎn)生一定影響［23-24］。

4 結(jié)論

（1）通過相關(guān)分析及回歸分析，可知土壤總鎘含量、有效態(tài)鋅、硫、磷及銅是影響南方稻區(qū)土壤有效態(tài)鎘含量的主要因素。土壤總鎘含量的決定系數(shù)（R2）為0.587，對土壤有效態(tài)鎘含量的解釋程度占預(yù)測模型的78.8%，優(yōu)于其他4個土壤因子，為評價(jià)土壤有效態(tài)鎘含量的關(guān)鍵指標(biāo)。

（2）通過區(qū)域調(diào)研，借助逐步回歸分析得出南方稻區(qū)土壤有效態(tài)鎘含量的預(yù)測模型方程：

Cdext=-0.006+0.371（Cdtot）+0.014（A-Zn）+0.001（A-S）-0.001（A-P）+0.006（A-Cu）（R2=0.745，P＜0.001），該模型絕大部分預(yù)測值都在95%預(yù)測的區(qū)間內(nèi)，擬合效果較好，具有較好的準(zhǔn)確性及預(yù)測精度，能較好地預(yù)測我國南方稻區(qū)土壤有效態(tài)鎘水平，可為評估南方稻區(qū)土壤有效態(tài)鎘水平及作物種植提供一定參考。

（3）基于土壤總鎘含量、有效態(tài)鋅、硫、磷及銅構(gòu)建的針對不同土壤母質(zhì)及水稻土亞類的預(yù)測模型也可較好地預(yù)測其土壤有效態(tài)鎘含量，模型均達(dá)到極顯著水平（P＜0.001），決定系數(shù)（R2）范圍分別為0.731～0.932及0.727～0.939，均可較好地預(yù)測土壤有效態(tài)鎘含量。