鐘志有,田雨,陸軸

(中南民族大學 電子信息工程學院，智能無線通信湖北省重點實驗室，武漢430074)

作為一種重要的寬帶隙半導體材料，摻錫氧化銦(ITO)透明導電氧化物(TCO)薄膜具有較高透光性、較低電阻率、易于刻蝕等優(yōu)點而被深入研究并廣泛應用[1-6]，但是它存在價格昂貴、有毒性、穩(wěn)定性能不理想等不足之處，因此尋找ITO薄膜的替代品是當今TCO薄膜研究的重要課題[7-9].氧化鋅(ZnO)作為一種儲量豐富的半導體材料，價格低廉且健康環(huán)保，具有較好的透光性和導電性，特別是通過摻雜可以克服純ZnO薄膜存在的不足而同時改善其電學和光學性能，目前常用的摻雜元素包括Ga、Al、B、In、Y等第III族元素和Si、Sn、Ti、Zr等第IV元素[10-17].文獻[18-20]采用磁控濺射工藝在玻璃襯底上制備了低阻高透、光電綜合性能好的摻釔ZnO薄膜，而據(jù)文獻[21-23]報道，磁控濺射法制備的摻鎂ZnO薄膜，其光學性質(zhì)明顯改善、禁帶寬度增大.ZnO基TCO薄膜的制備方法主要有直流濺射、射頻濺射、離子束濺射、溶膠-凝膠法、脈沖激光沉積法和化學氣相沉積法和原子層沉積法，其中射頻磁控濺射技術不僅具有沉積速率快、簡單可控的特點，而且還具有沉積膜表面平整、結構致密、與基片結合牢固等優(yōu)點，其應用最為廣泛[24-27].為此，本文以石英玻璃作為基片，采用釔和鎂共摻雜的ZnO(ZnO:Y-Mg)陶瓷靶材作為濺射源，利用射頻磁控濺射技術制備ZnO:Y-Mg半導體薄膜，基于紫外-可見分光光度計測試數(shù)據(jù)，通過光譜擬合方法研究沉積時間對ZnO:Y-Mg薄膜光學常數(shù)和介電性能的影響.

1 實驗方法

利用MS-560C型超高真空磁控濺射與離子束濺射復合鍍膜系統(tǒng)(沈陽科友真空設備公司)制備ZnO:Y-Mg薄膜樣品.實驗靶材為直徑50 mm、厚度4 mm的陶瓷靶，它由Y2O3(2 wt.%)、MgO(2 wt.%)和 ZnO(96 wt.%)三者均勻混合后經(jīng)過高溫燒結而成.工作氣體為高純氬氣(99.999%)，調(diào)節(jié)氬氣流量使濺射時的工作氣壓穩(wěn)定在2.5 Pa左右.本實驗在保持其它工藝參數(shù)不變的情況下僅改變?yōu)R射時間，分別制備出ZnO:Y-Mg薄膜樣品，以研究濺射時間對ZnO:Y-Mg薄膜光學常數(shù)和介電性能的影響.

ZnO:Y-Mg薄膜樣品的光學透過率通過TU-1901型雙光束紫外/可見分光光度計(北京普析通用儀器公司)測量，測試時設置以空氣作為參比、波長掃描范圍為300～800 nm、掃描步長為1 nm。所有測試都是在室溫和大氣條件下完成.

表1 ZnO:Y-Mg薄膜樣品的制備工藝參數(shù)

2 結果與討論

圖1為不同濺射時間時沉積在石英玻璃基片上ZnO:Y-Mg薄膜的透過率(T)隨波長(λ)而變化的關系曲線，其中(a)、(b)、(c)和(d)表示濺射時間為10 min、14 min、18 min和22 min時所制備的ZnO:Y-Mg薄膜樣品，分別用字母S1、S2、S3和S4表示.從圖1可以看出，在可見光波長范圍內(nèi)，所有ZnO:Y-Mg樣品具有良好的透光性能.對于沉積在石英玻璃基片上的ZnO:Y-Mg樣品S1、S2、S3和S4，其可見光區(qū)平均透過率(含玻璃基片)分別為82.71%、82.65%、82.53%和82.49%.如果扣除掉玻璃基片的影響，那么ZnO:Y-Mg薄膜在可見光區(qū)的平均透過率分別為91.90%、91.83%、91.71%和91.66%.可見，ZnO:Y-Mg薄膜的透過率隨著濺射時間的增加而減小.這是因為濺射時間增加時，沉積薄膜的厚度增大，從而導致光吸收增加、光透射減小.

圖1 ZnO:Y-Mg薄膜的透過率曲線

圖2為沉積在石英玻璃基片上ZnO:Y-Mg薄膜的光譜擬合結果(Tc)與測試數(shù)據(jù)Te的比較曲線.通過對比薄膜的擬合透過率曲線Tc和測試透過率曲線Te，可以發(fā)現(xiàn)所有樣品的Tc曲線和Te曲線都吻合得非常好，這就說明光譜擬合法的結果是準確有效的.

圖2 ZnO:Y-Mg薄膜透射光譜擬合曲線

圖3和圖4分別為不同濺射時間時ZnO:Y-Mg薄膜折射率(n)和消光系數(shù)(k)隨波長λ而變化的關系曲線.從圖中看出，從紫外光區(qū)到可見光范圍內(nèi)，ZnO:Y-Mg薄膜的折射率n變化范圍為1.95～2.41，波長λ增加時，折射率n逐漸減小，其變化率dn/d< 0，并且dn/d的數(shù)值隨波長λ的增加從減小，呈現(xiàn)出正常色散關系[28,29].另外，消光系數(shù)k在可見光區(qū)域值很小，但是當λ小于400 nm時k值急劇增加，說明ZnO:Y-Mg薄膜在此波長范圍內(nèi)吸收系數(shù)明顯增大，存在強烈的紫外吸收.當=500 nm時，薄膜樣品S1、S2、S3和S4的折射率n分別為2.04、2.11、2.02和2.10，對應的消光系數(shù)k分別3.73×10-6、2.59×10-6、1.27×10-5和3.87×10-6.可見濺射時間對ZnO:Y-Mg薄膜的光學常數(shù)具有一定程度的影響.

圖3 ZnO:Y-Mg薄膜折射率隨波長的變化曲線

圖4 ZnO:Y-Mg薄膜消光系數(shù)隨波長的變化曲線

根據(jù)Sellmeier色散模型[30]，ZnO:Y-Mg薄膜樣品的折射率n與波長λ之間的關系可以表示為：

(1)

(2)

式(2)中，c為光速(c=3.0×108m/s)，h為普朗克常量(h=6.63×10-34Js)，e為電子電量(e=1.6×10-19C).

圖5為不同濺射時間時ZnO:Y-Mg薄膜的(n2-1)-1-λ-2變化關系曲線，由圖可知，所有樣品的數(shù)據(jù)都可以根據(jù)公式(1)擬合成一條直線段，這就說明所制備的薄膜樣品的折射率色散行為均遵循Sellmeier色散模型，其振子的平均強度So和振子的平均位置λo可以從直線斜率和縱軸截距中得到.本實驗中所得ZnO:Y-Mg樣品的平均強度So變化范圍為6.04×1013～7.91×1013m-2，對應的平均位置λo變化范圍為183.11～214.05 nm.由公式(2)可以得到振子的平均能量Eo的變化范圍為5.79～6.77 eV.這些結果與文獻[31,32]的報道相符合.

圖5 ZnO:Y-Mg薄膜的(n2-1)-1 -λ-2關系曲線

復介電常數(shù)(ε=εr+iεi)是高效光學電子器件設計的重要參數(shù)之一，其中實部εr和虛部εi與折射率n、消光系數(shù)k之間的關系如下[33]：

εr=n2-k2,

(3)

εi=2nk.

(4)

圖6和圖7分別為不同濺射時間時ZnO:Y-Mg薄膜復介電常數(shù)實部εr和虛部εi隨波長λ而變化的關系曲線.從圖6看到，在可見光區(qū)域εr的變化幅度較小，而在紫外區(qū)域εr則隨著λ減小而急劇增加，與樣品的紫外吸收邊對應.由圖7可見，在可見光區(qū)域內(nèi)εi隨波長λ的變化非常小，并且當波長λ大于500 nm時εi的值幾乎為0；但是在紫外區(qū)域εi的值隨波長λ的減小而迅速增加.當=400 nm時，薄膜樣品S1、S2、S3和S4的εr值分別為4.67、5.01、4.48和4.99，對應的εi的值分別1.45×10-2、1.41×10-2、2.59×10-2和1.81×10-2.可見濺射時間對ZnO:Y-Mg薄膜的介電常數(shù)具有一定程度的影響.

圖6 ZnO:Y-Mg薄膜介電常數(shù)實部隨波長的變化曲線

圖7 ZnO:Y-Mg薄膜介電常數(shù)虛部隨波長的變化曲線

3 結語

以ZnO:Y-Mg陶瓷靶材作為濺射源、石英玻璃為基片，利用射頻磁控濺射工藝制備了ZnO:Y-Mg薄膜樣品，通過紫外/可見分光光度計測量了薄膜樣品的透過率，采用光譜擬合方法確定了ZnO:Y-Mg薄膜樣品的折射率、消光系數(shù)和介電常數(shù)，研究了濺射時間對ZnO:Y-Mg薄膜光學和介電性能的影響.結果表明，所有ZnO:Y-Mg薄膜在可見光區(qū)均具有良好的透光性能，其平均透過率大于91%，并隨濺射時間增加而減小.另外，濺射時間也對薄膜樣品的光學常數(shù)和介電常數(shù)具有不同程度的影響，所有樣品在可見光區(qū)的折射率均隨波長增加而減小，呈現(xiàn)出正常的色散性質(zhì)，其變化關系遵從Sellmeier色散模型.