羅淑年，王偉寧，張星震，馬小宇,張寅風(fēng),張理博，于殿宇，于坤弘

1.九三食品股份有限公司 (哈爾濱 150030)

2.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院 (哈爾濱 150030)

3.北大荒豐緣集團(tuán)有限公司 (哈爾濱 150030)

谷物的胚芽在種籽中有特殊的生理作用,往往具有較特殊的組成成分和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，大豆胚芽是一種糧油作物胚芽，占大豆質(zhì)量的2.0%～2.5%，大豆胚芽一般含油在10%左右[1]，其中VE、β-谷甾醇、磷脂等生理活性物質(zhì)的含量較一般植物油也高許多。亞麻酸在大豆胚芽油中的含量是所有胚芽油中最高的[2]?？梢?jiàn)，大豆胚芽油有很好的保健功能，具有很高的開(kāi)發(fā)利用價(jià)值。

但是因?yàn)榇蠖古哐坑椭懈缓伙柡椭舅幔虼嗽谫A藏和使用過(guò)程中，易受到空氣、光照、酶及金屬離子等作用，會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)而致油脂酸敗劣變[3]。其中最主要的是自動(dòng)氧化，在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生刺激性氣味，俗稱哈味。油脂氧化后，營(yíng)養(yǎng)成分遭到破壞，生成對(duì)人體健康有不良影響的物質(zhì)[4-5]。因此，在油脂及富油食品中，常加入一定量的抗氧化劑，來(lái)提高油脂的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)保質(zhì)期[6]。

目前在食品中使用的抗氧化劑分為人工合成抗氧化劑和天然抗氧化劑兩類。人們發(fā)現(xiàn)某些人工合成的抗氧化劑有一定的毒性。因此，人們逐漸的以天然抗氧化劑取代合成抗氧化劑，開(kāi)發(fā)實(shí)用、高效、成本低廉的天然抗氧化劑[7]。許多植物體中都含有天然抗氧化成分，其毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于合成抗氧化劑。開(kāi)發(fā)利用天然抗氧化劑已成為當(dāng)今食品科學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)。目前，已有從香辛料或其它中草藥中提取抗氧化成分的報(bào)道[8-10]。

大蒜屬百合科蔥屬植物，其中的維生素、含硫化合物、硒等具有抗氧化活性。起抗氧化作用的主要物質(zhì)成分是大蒜油中多種含硫化合物，提取大蒜的抗氧化成分，制成的大蒜精油來(lái)自食源性蔬菜，安全性高[11]。

眾多關(guān)于大蒜精油對(duì)油脂抗氧化性實(shí)驗(yàn)研究中，多以花生油、豬油、菜籽油[12-13]等為底物，而以大豆胚芽油為底物的研究較少，因?yàn)橐圆煌孜飳?duì)其抗氧化性的評(píng)價(jià)存在差異，因此本文以超臨界CO2萃取得到的大蒜精油為研究對(duì)象，研究其對(duì)大豆胚芽油的抗氧化性能，期望通過(guò)本試驗(yàn)達(dá)到提高大豆胚芽油的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的目的，具有一定的實(shí)際意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

白皮蒜，購(gòu)自哈爾濱香坊農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)；CO2，氣體純度>99.9%，購(gòu)自哈爾濱黎明氣體有限公司；大豆胚芽油，自制；大蒜精油，自制；三氯甲烷、冰乙酸、碘化鉀、環(huán)甲烷、硫代硫酸鈉、石油醚、無(wú)水硫酸鈉、可溶性淀粉、重鉻酸鉀，均為分析純(AR)，黑龍江化工研究所哈爾濱特種化學(xué)試廠；全部標(biāo)樣來(lái)自于sigma公司。

HA121-50-1型超臨界萃取裝置，南通華安超臨界萃取設(shè)備公司生產(chǎn)；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó) Agilent公司；SJQ3-IG型多功能食品加工機(jī)；80-2型臺(tái)式離心機(jī)；EB-280型電子天平(0.001 9)；3003型電子天平(0.019)；PYX-DHS-35x4-1型隔水式電熱恒溫培養(yǎng)箱；791型電磁加熱攪拌器；101-l型干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1大蒜精油的制備

采用超臨界CO2萃取工藝[14]：大蒜預(yù)處理(去皮、稱重) →破碎等→裝入物料筒→置于萃取釜中、密閉→超臨界狀態(tài)下萃取→分離→在分離(1)、分離(2)中獲粗提物(冷藏) →去除水分→大蒜提取物。

1.2.2大豆胚芽油的制備

采用 超臨界CO2萃取工藝[15]：大豆胚芽→干燥→粉碎→過(guò)篩→稱重→裝料→密封→升溫升壓到預(yù)定值→超臨界CO2流體萃取→減壓分離→大豆胚芽油。

1.2.3GC條件

通過(guò)GC測(cè)定大豆胚芽油和大蒜精油的組成。稱取50 mg樣品溶解于 5 mL 環(huán)己烷中，然后加入 0.5 mL 2 mol /L的氫氧化鉀-甲醇溶液，將混合物劇烈振蕩5 min 后于離心機(jī)中以4 500 r /min 離心10 min，最后取上層液進(jìn)行檢測(cè)，GC儀色譜柱型號(hào)為 PEG-20 M( 0.25 mm × 0.25 μm × 30 m)，進(jìn)樣量1 μL，分流比1∶20，進(jìn)樣口溫度260 ℃，柱溫50 ℃，兩段式程序升溫，先于50 ℃下保持5 min 后以5 ℃/min 升至120 ℃，保持2 min，再以10 ℃/min升至260 ℃并保持2 min。

1.2.4過(guò)氧化值的測(cè)定

參照《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中過(guò)氧化值的測(cè)定》(GB 5009. 227—2016)。

1.2.5抗氧化試驗(yàn)

采用Schaal烘箱法[16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 大蒜精油成分分析

利用超臨界萃取法制取大蒜精油，能夠提高大蒜精油的提取率，并且防止提取過(guò)程中抗氧化成分失效。利用GC-MS聯(lián)用儀對(duì)自制的大蒜精油進(jìn)行成分分析。大蒜精油的組成成分如表1。

表1 大蒜精油組成成分

結(jié)果表明：所得大蒜精油中共檢出32種化合物，其中含量較高的化合物是二烯丙基三硫醚(46.659%)，其次為二烯丙基二硫醚(20.312%)和甲基烯丙基三硫醚(8.949%)，此外，還含有烯丙基硫醇、硫甲基甲基亞砜等含硫化合物。含硫有機(jī)化合物中硫的主要形式是烷(烯)基半胱氨酸亞砜和γ-谷氨?？s二氨酸，二者占大蒜總硫化物的70%以上，大蒜精油具有良好的抗氧化性。

2.2 大豆胚芽油成分分析

大豆胚芽油中富含不飽和脂肪酸大豆胚芽油的脂肪酸組成組成如表2。

表2 大豆胚芽油脂肪酸組成

經(jīng)測(cè)定，大豆胚芽油的過(guò)氧化值為0.25 mmol/kg，酸價(jià)為0.73 mg KOH/g，大豆胚芽油中不飽和脂肪酸含量高達(dá)84%左右，極易氧化，其中亞油酸和亞麻酸的含量分別是53%和24%，如果不添加合適的抗氧化劑，會(huì)降低大豆胚芽油的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。

2.3 不同濃度大蒜精油對(duì)大豆胚芽油的抗氧化作用

取六份樣品油，每份重50 g，在其中五份中分別加入大蒜精油，使大蒜精油的濃度分別為0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.1%，另一份作空白對(duì)照，攪拌均勻后用Schaal烘箱法進(jìn)行抗氧化實(shí)驗(yàn)。大豆胚芽油的過(guò)氧化值隨時(shí)間變化結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同濃度大蒜精油對(duì)油料的抗氧化作用比較

各實(shí)驗(yàn)組與未加大蒜精油的原料油相比，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，加入大蒜精油的實(shí)驗(yàn)組過(guò)氧化值上升比較緩慢，而原料油的過(guò)氧化值上升較快，由此可知大蒜精油對(duì)大豆胚芽油具有一定得抗氧化作用。并隨著大蒜精油添加量的增加，其對(duì)大豆胚芽油的抗氧化作用增強(qiáng)。大蒜精油的添加量達(dá)到0.1%時(shí)，已具有明顯抗氧化活性。

3 結(jié)論

利用超臨界CO2萃取法，提取大蒜精油，通過(guò)GC-MS分析自制大蒜精油的成分，克制大蒜竟有種還有大量的含硫化合物，其中烷(烯)基半胱氨酸亞砜和γ-谷氨?？s二氨酸含量較高，且具有良好的抗氧化性。利用超臨界萃取法自制大豆胚芽油，大豆胚芽油中含有大量的不飽和脂肪酸，極易氧化變質(zhì)，將大蒜精油加入其中，能夠明顯提高抗氧化性。將采用超臨界CO2萃取工藝制備的大蒜精油中含有豐富的含硫化合物，添加到大豆胚芽油中，能夠有效地防止不飽和脂肪酸氧化；當(dāng)大蒜精油的添加量達(dá)到0.1%時(shí)，已具有明顯抗氧化活性。