花勝權(quán),胡小艷,汪 恒
(鹽城師范學(xué)院物理與電子工程學(xué)院,江蘇 鹽城 224002)
納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料的物理和化學(xué)性質(zhì)不僅對(duì)其尺寸敏感,而且對(duì)其形態(tài)也敏感[1-4].因此,納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體的形貌控制合成正引起越來(lái)越多的研究興趣.在金屬羥基鹵化物中,氟離子由于是等電子的并且具有與氫氧離子幾乎相似的離子半徑而引起了研究者的注意.此外,氟化物的高電負(fù)性影響平衡羥基兩性行為的更大離子特性.羥基氟化鋅(ZnFOH)是一種重要的含鋅材料.已經(jīng)證明它具有良好的光催化性能[5],并且它已經(jīng)被用作制備ZnO的前體[6].一些團(tuán)體報(bào)道了納米ZnFOH的合成.例如,Saito等人報(bào)道了ZnFOH納米顆粒自組裝單層在鋅銨水溶液中的沉積方式[7].黃等人通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱路線在120 ℃合成了ZnFOH納米線網(wǎng)絡(luò)[8].俞敏洪簡(jiǎn)要介紹了ZnO與氟化鈉反應(yīng)合成1D納米結(jié)構(gòu)的ZnFOH.徐已經(jīng)通過(guò)氟離子介導(dǎo)的電沉積路線合成了ZnFOH陣列[10].宋通過(guò)微波輔助離子液體路線合成了花狀ZnFOH納米粒子[11].高采用水熱法控制氟離子濃度合成了球形、六邊形和六角雪花形三種不同形狀的ZnFOH晶體[12].彭用一種簡(jiǎn)單的基于溶液的方法合成了具有新的三維層次結(jié)構(gòu)的ZnFOH纖維[5].然而,據(jù)我們所知,關(guān)于ZnFOH納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)機(jī)理的報(bào)道相對(duì)較少,并且沒(méi)有深入研究ZnFOH納米結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理.在本文作者以前的工作中,已經(jīng)通過(guò)簡(jiǎn)易的水熱法合成了一維(1D)納米柱(NP)陣列[13]和1D超長(zhǎng)納米帶(NB)陣列[14].發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溶液的NH4F和酸堿度對(duì)不同形態(tài)的ZnFOH納米結(jié)構(gòu)的形成起著至關(guān)重要的作用.為了進(jìn)一步了解ZnFOH在合成過(guò)程中的沉積過(guò)程,本文試圖對(duì)溶液中的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行梳理.此外,合成條件的影響包括沉淀類型和形態(tài)的酸堿度依賴性,ZnFOH納米結(jié)構(gòu)在不同基底上的選擇性沉積和NH4F的加入的影響.
所有使用的化學(xué)品都是分析試劑級(jí)的,無(wú)需進(jìn)一步純化即可使用.在制備ZnFOH薄膜之前,在水和乙醇中超聲清洗摻氟SnO2玻璃基底(FTO,10~15Ω SQ-1,朝日公司).然后,一些FTO導(dǎo)電玻璃基底被浸涂以得到薄的ZnO溶膠層,并在500 ℃下退火30 min獲得ZnO晶種(ZnO基底).
在Zn-NH4F溶液中,通過(guò)濕化學(xué)方法在ZnO基底上合成了ZnFOH納米柱陣列.化學(xué)浴溶液是通過(guò)將0.05 M Zn(NO3)2和0.2 M NH4F溶解在去離子水中制成的.將ZnO基底垂直放入燒杯中,反面靠著燒杯壁.化學(xué)浴反應(yīng)在70 ℃下進(jìn)行1 h,在ZnO基底上得到ZnFOH納米柱陣列.然后在流水下清洗ZnFOH納米柱陣列,并在室溫下干燥.
首先在室溫下將FTO導(dǎo)電玻璃基底浸入Zn2+(2 M)(以Zn(NO3)2為例)的水溶液中3 h,以形成覆蓋Zn2+(Zn2+基底)的FTO導(dǎo)電玻璃基底.干燥后,Zn2+基底為后續(xù)的ZnFOH 納米帶生長(zhǎng)做好準(zhǔn)備.然后將由0.03 mol·L-1Zn(NO3)2·6H2O、0.3 mol·L-1NH4F和0.25 mol·L-1NH3·H2O組成的80 mL生長(zhǎng)水溶液轉(zhuǎn)移到襯有特氟隆的不銹鋼高壓釜中.此時(shí),生長(zhǎng)水溶液的酸堿度為pH=8.5.將一片處理過(guò)的FTO導(dǎo)電玻璃基底浸入反應(yīng)溶液中,高壓釜密封并在120 ℃下保持3 h,然后逐漸冷卻至室溫.用蒸餾水漂洗所得Zn(OH)F納米帶陣列.
樣品由布魯克D8高級(jí)X光衍射儀(XRD)表征,記錄的單色化的CuKα輻射(λ=0.15406 nm)為2θ,范圍是從10°至80°.用掃描電鏡觀察樣品的形貌(SEM,JSM-6700F; 5 kV).用JEM-2010FEF(200 kV)儀器通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)分析了其結(jié)構(gòu)性能.
表1顯示了基底的酸堿度和類型對(duì)溶液中沉淀和基底上沉淀的影響.在表1中,分別在 pH=6.0和 pH=8.5時(shí)有不同的晶體生長(zhǎng)行為.不同的是在pH=6.0時(shí),只有少量Zn2+與OH-形成復(fù)合體,大部分Zn2+與溶液中現(xiàn)有的F-反應(yīng),ZnFOH通過(guò)ZnF+與OH-之間的反應(yīng)沉淀.此外,沒(méi)有發(fā)生沉淀(溶液保持透明),并且僅沉積在ZnO晶種基底和FTO導(dǎo)電玻璃基底上.在pH=8.5的情況下,生長(zhǎng)溶液中殘留過(guò)量的F-,可能是Zn(OH)F納米帶結(jié)晶的控制劑.因此,觀察到溶液中的沉淀和基底上的沉積.在反應(yīng)溶液中,存在以下反應(yīng):
Zn2++2OH-Zn(OH)2,
(1)
(2)
Zn2++F-ZnF+,
(3)
ZnF++OH-Zn(OH)F↓,
(4)
(5)
表1 酸堿度和基底類型對(duì)溶液中沉淀和基底上沉淀的影響Tab.1 Effect of the pH and the type of substrates on the precipitation in solution and the deposition on the substrates
(a) ZnO晶種基底;(b) 裸玻璃;(c) 裸FTO導(dǎo)電玻璃基底(a) ZnO seed substrate;(b) bare glass;(c) bare FTO substrates圖1 生長(zhǎng)在不同基底上的樣品在pH=6.0時(shí)的掃描電鏡圖像Fig.1 SEM image of the sample at pH=6.0 grown on different substrates
利用在pH=6.0時(shí)沉積行為的差異,在ZnO晶種基底和燒杯壁上,而不是在溶液中,觀察到ZnFOH納米柱的選擇性沉積,如圖1(a)所示.樣品由一個(gè)大的、排列良好的棱柱狀納米結(jié)構(gòu)組成,它均勻地覆蓋了FTO導(dǎo)電玻璃基底的整個(gè)表面.每個(gè)棱鏡的表面都非常光滑.棱鏡的寬度范圍從100 nm到1.5 μm.根據(jù)經(jīng)典成核理論,臨界核的形成與結(jié)晶物質(zhì)的界面能密切相關(guān)[15].通常,界面能值越高,溶質(zhì)越難結(jié)晶.因此,界面能是成核過(guò)程中結(jié)晶物質(zhì)的重要特性.在本文研究的情況下,因?yàn)樵赯nO晶種基底上成核的界面能低于溶液中成核的界面能,所以在成核階段,新產(chǎn)生的ZnFOH納米粒子在ZnO晶種基底上非均勻成核.然后,定向垂直生長(zhǎng)通過(guò)附著ZnFOH納米粒子發(fā)生,導(dǎo)致納米柱陣列的形成.為了支持這個(gè)想法,本文作者進(jìn)行了一個(gè)實(shí)驗(yàn),用裸玻璃和裸FTO導(dǎo)電玻璃基底代替ZnO晶種基底,同時(shí)保持其他條件一致.結(jié)果分別顯示在圖1(b)和圖1(c)中.如圖1(b)所示,納米粒子隨機(jī)分布在裸玻璃上,相互交叉.圖2(c)示出了沉積在裸露的FTO導(dǎo)電玻璃基底上的ZnFOH納米粒子的掃描電鏡圖像.納米粒子隨機(jī)定向在裸露的FTO導(dǎo)電玻璃基底上.直徑和長(zhǎng)度在20 nm至2 μm的寬范圍內(nèi),這是由納米晶體F-SnO2在FTO導(dǎo)電玻璃基底上的不均勻分布造成的.這些結(jié)果表明,基底是獲得ZnFOH納米柱均勻沉淀的關(guān)鍵.
在較高的酸堿度pH=8.5的條件下,觀察到沉積的發(fā)生與較低的酸堿度pH=6.0時(shí)不同.圖2顯示了分別在覆蓋有ZnO晶種和Zn2+的FTO導(dǎo)電玻璃基底上生長(zhǎng)的水熱產(chǎn)物的掃描電鏡圖像.本文作者做了在相同ZnFOH納米帶陣列生長(zhǎng)條件下,用ZnO晶種代替Zn2+基底進(jìn)行實(shí)驗(yàn).所制備的產(chǎn)品是ZnO納米線陣列(詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果描述在文獻(xiàn)[16]中).
(a) ZnO基底頂視圖;(b) ZnO基底傾斜視圖;(c) Zn2+基底頂視圖;(d) Zn2+基底傾斜視圖(a) Tep-viem image on the ZnO Substrat;(b) Titled-view image on the ZnO Substrat;(c) Tep-viem image on the Zn2+ Substrat;(d) Titled-view image on the Zn2+ Substrat圖2 在pH=8.5下生長(zhǎng)在ZnO與Zn2+ 基底上的水熱產(chǎn)物SE圖Fig.2 SEM images of the as-prepared hydrothermal products grown on the ZnO and Zn2+ substrate
實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在圖2(a)和圖2(b)中,圖2(a)中的頂視圖掃描電鏡圖像顯示NNs的頂部是均勻的.從圖2(b)中的傾斜視圖掃描電鏡圖像中,可以清楚地看到高密度的ZnO納米線在FTO導(dǎo)電玻璃基底上垂直生長(zhǎng).NNs的直徑范圍80~100 nm,長(zhǎng)度約為9 μm.圖2(c)和圖2(d)顯示了在Zn2+基底上生長(zhǎng)的ZnFOH納米帶的掃描電鏡圖像.Zn(OH)F納米帶排列成密集陣列,垂直于基底表面.(在圖2(c)中).大量的Zn2+被吸收在整個(gè)FTO導(dǎo)電玻璃基底的活性位點(diǎn)上,容易與OH-和F-發(fā)生反應(yīng),這有助于隨后在FTO導(dǎo)電玻璃基底上而不是在溶液中產(chǎn)生Zn(OH)F的原子核.從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以清楚地看出,在較高的酸堿度(pH=8.5)下,ZnO納米線選擇性地沉積在ZnO晶種層上,而ZnFOH納米帶選擇性地沉積在Zn2+層基底上.根據(jù)晶體生長(zhǎng)的一般理論,在低過(guò)飽和溶液中不發(fā)生成核[17].均勻成核發(fā)生在較高的過(guò)飽和狀態(tài),在稱為窗口的中等過(guò)飽和區(qū)域,通過(guò)非均勻成核成膜是可能的.在較高的酸堿度下,氫氧化鋅首先在ZnO晶種上異質(zhì)成核,而ZnFOH納米帶首先在Zn2+基底上異質(zhì)成核,因?yàn)檫@種成核的能壘低于溶液中成核的能壘.然后ZnFOH納米帶在溶液中均勻成核.
在酸堿度pH=6.0和NH4F濃度低于0.3 mol·L-1時(shí),菱形納米柱粒子的形成源于正交晶體固有的結(jié)晶習(xí)性[18].在這種情況下,NH4F被澄清為控制劑,以抑制ZnO在溶液中的均勻沉淀,并使ZnO納米粒子不均勻地沉積在ZnO晶種FTO導(dǎo)電玻璃基底上.在較高的pH=8.5時(shí),ZnFOH納米帶陣列的生長(zhǎng)行為不同于pH=6.0時(shí)ZnFOH納米柱陣列的生長(zhǎng)行為.表2顯示了鋅物種沉淀類型對(duì)NH4F含量依賴性.ZnO沉淀在0.15 mol·L-1以下,ZnFOH在NH4F含量較高時(shí)沉淀.
表2 在Zn2+基底的情況下且酸堿度pH=8.5時(shí)鋅物種沉淀類型對(duì)NH4F含量依賴性Tab.2 NH4F content dependence of thetype of zinc species precipitation at pH=8.5in the case of Zn2+ substrate
(a) 0.15 mol·L-1;(b) 0.24 mol·L-1;(c) 0.3 mol·L-1; (d)分別為(a)、(b)和(c)模式的三個(gè)樣品的相應(yīng)XRD模式(a) 0.15 mol·L-1; (b) 0.24 mol·L-1; (c) 0.3 mol·L-1;(d) the corresponding XRD patterns for the three samples in pattern of (a),(b),and (c),respectively圖3 在Zn2+底物的情況下,在NH4F存在下在不同濃度下合成的樣品在pH=8.5時(shí)的掃描電鏡圖像:Fig.3 SEM images of the samples synthesized in the presence of NH4F at different concentrations in the case of Zn2+ substrate at pH=8.5
(a)單個(gè)納米帶的透射電鏡圖像;(b)相應(yīng)的選定區(qū)域電子衍射SAED(a) The TEM image of a single NB; (b) the corresponding selected area electron diffraction SAED圖4 單個(gè)納米帶的透射電鏡圖像和相應(yīng)的選定區(qū)域電子衍射SAEDFig.4 The TEM image of a single NB and the corresponding selected area electron diffraction SAED
此外,根據(jù)薩提亞(Satio)關(guān)于鋅物種濃度對(duì)酸堿度依賴性的報(bào)告,用于研究ZnFOH[7]的沉積方式,隨著酸堿度的增加,ZnF+離子濃度降低,氨絡(luò)合物濃度增加.因此,在目前生長(zhǎng)于pH=8.5的ZnFOH納米帶陣列的工作中,生長(zhǎng)溶液中殘留了過(guò)量的F-.與楊的分析[19]相似,水熱反應(yīng)溶液中過(guò)量的F-被認(rèn)為具有雙重作用.一個(gè)作用是吸附.由于F-吸附穩(wěn)定性的各向異性,F(xiàn)-比其他的更強(qiáng)地吸附在某個(gè)晶面上,這降低了束縛面的表面能,并阻礙了晶體在某些方向上的生長(zhǎng).因此,在本體系中,由于ZnFOH的相互作用,它可以作為ZnFOH的晶體控制劑,一旦Zn與F互相吸引形成,F(xiàn)-將優(yōu)先吸附在核的(010)平面上,從而阻礙ZnFOH沿[010]方向的生長(zhǎng),同時(shí)刺激沿[100]方向的生長(zhǎng).單個(gè)納米帶的透射電鏡圖像和相應(yīng)的選定區(qū)域電子衍射(SAED)如圖4(a)和圖4(b)所示,證實(shí)了這一想法.第二個(gè)作用是引入F-,這導(dǎo)致ZnFOH在FTO導(dǎo)電玻璃基底上的成核速率比Zn2+從基底擴(kuò)散到反應(yīng)溶液的速率快得多,并且這些導(dǎo)致形成高度取向的納米帶陣列.由于生長(zhǎng)速度快,本文采用的方法對(duì)生長(zhǎng)超長(zhǎng)ZnFOH納米帶陣列特別有用.
表3 在ZnO基底的情況下,NH4F含量與在酸堿度=8.5時(shí)鋅物種沉淀類型的關(guān)系Tab.3 NH4F content dependence of the typeof zinc species precipitation at pH=8.5 inthe case of ZnO substrate
(a) 0 mol·L-1;(b) 0.1 mol·L-1;(c) 0.2 mol·L-1圖5 在ZnO基底的情況下,在pH=8.5下,加入不同量的NH4F獲得的樣品的頂視圖掃描電鏡圖像Fig.5 The top-view SEM image of the samples obtained with the addition of different quautities NH4F of in the case of ZnO substrate at pH=8.5
此外,還研究了添加NH4F對(duì)ZnO神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)陣列生長(zhǎng)行為的影響.發(fā)現(xiàn)在水熱反應(yīng)物溶液中加入F-起到晶體生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的作用.為了研究F-在ZnO納米線形成中的作用,通過(guò)改變?cè)先芤褐蠳H4F的濃度,同時(shí)保持其他條件一致,進(jìn)行了一系列合成.結(jié)果如圖2所示.當(dāng)NH4F濃度為0 M時(shí)(在圖5a中),所制備的產(chǎn)品是具有六邊形頂部的ZnO納米線陣列.在低濃度F-(0.1 M)下,獲得的納米線陣列仍然具有六邊形頂部(在圖5b中),然而,它比不添加NH4F.制備的產(chǎn)品更薄.此外,將NH4F的添加量增加到0.2 M導(dǎo)致具有比六邊形頂部更薄的頂部.從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),隨著NH4F濃度的增加,產(chǎn)物的頂部形貌由六邊形變?yōu)獒槧?在這種情況下,NH4F通過(guò)ZnF+的形成作為控制反應(yīng)物溶液過(guò)飽和的試劑.因此ZnF+的濃度隨著反應(yīng)過(guò)程而降低.有效性的存在干擾了ZnO的交叉生長(zhǎng),導(dǎo)致ZnO晶種基底上形成ZnO神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)陣列.
在本研究中,研究了Zn-NH4F水溶液中ZnFOH的生長(zhǎng)方式.結(jié)果可總結(jié)如下.
1) NH4F被闡明為調(diào)節(jié)Zn2+過(guò)飽和的控制劑,ZnF+過(guò)飽和有利于基底上的非均相成核.
2) 在低酸堿度pH=6.0時(shí),在ZnO晶種基底上形成菱形納米柱陣列,這源于正交晶體的固有結(jié)晶習(xí)性.在較高的酸堿度pH=8.5時(shí),由于優(yōu)先吸附在原子核的(010)平面上,ZnFOH 納米帶陣列在Zn2+基底上形成.