游鑫標(biāo)，汪山，李晨琦，顧文秀，滕躍，宋啟軍

(1.江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122；2.江南大學(xué) 環(huán)境與土木工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122)

光催化降解是目前較為有效的去除污染物的方法[1-4]。過渡金屬硫化物是較有潛力的窄帶隙可見光催化材料[5-9]，其中MoS2資源豐富、價(jià)格低廉，其能帶隙取決于堆疊的層厚、微結(jié)構(gòu)和形貌，可在1.2～1.9 eV范圍內(nèi)動(dòng)態(tài)可調(diào)，是一種優(yōu)良的可見光催化劑，受到越來越多的關(guān)注[10-11]。中空球花狀結(jié)構(gòu)，具有球花狀的殼和中空的內(nèi)腔，使其具有大的比表面積，豐富的表面缺陷位點(diǎn)，易于光生電子-空穴對(duì)的分離，利于傳質(zhì)，進(jìn)而可有效提高光催化性能。

為提高M(jìn)oS2的光催化性能，拓展其可見光吸收范圍，增大比表面積和活性位點(diǎn)，本文以MnCO3為模板，通過水熱合成和酸洗兩步，制備由納米片有序組裝而成的微米級(jí)粒徑的中空球花狀MoS2，對(duì)所得材料進(jìn)行了形貌、結(jié)構(gòu)和吸光性能表征，并以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)降解物，考察了中空球花狀MoS2的可見光催化活性和重復(fù)使用性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

鉬酸鈉、L-半胱氨酸、硫酸錳、碳酸氫銨、亞甲基藍(lán)、無(wú)水乙醇、二硫化鉬均為分析純。

TU-1901紫外分光光度計(jì)；S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡；D8 X射線衍射儀；JEM-2100透射電鏡；ASAP 2020M全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀；Aglient Cary WIN UV300紫外-可見光譜儀；泊菲萊PLS-SXE300氙燈光源。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 中空球花狀MoS2的制備

1.2.1.1 模板MnCO3的制備 將1.183 g MnSO4充分溶于70 mL乙醇與700 mL去離子水的混合溶液中，命名為溶液A；將5.534 g NH4HCO3充分溶于700 mL去離子水中，命名為溶液B。將溶液A邊攪拌邊滴入溶液B中，滴加完畢后，50 ℃下攪拌9 h。將得到的白色沉淀物，用去離子水多次洗滌，離心分離，然后將產(chǎn)物于60 ℃下干燥12 h。

1.2.1.2 MoS2-MnS的制備 取0.2 g MnCO3在 40 mL 的去離子水中超聲30 min，使其分散均勻，向其中加入0.6 g鉬酸鈉，超聲10 min，待鉬酸鈉完全溶解后，加入2 gL-半胱氨酸，超聲10 min，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽不銹鋼水熱反應(yīng)釜內(nèi)，于220 ℃的環(huán)境下密封反應(yīng)24 h。反應(yīng)完成后，自然冷卻，離心分離，并用去離子水多次洗滌，將所得產(chǎn)物置于真空干燥箱中，于60 ℃干燥12 h。

1.2.1.3 中空球花狀MoS2的制備 取0.2 g 所得MoS2-MnS，加入至160 mL 1 mol/L HCl溶液中，磁力攪拌24 h后，離心分離，用去離子水洗滌至中性，將所得產(chǎn)物置于真空干燥箱中，于60 ℃干燥12 h。

1.2.2 微球狀MoS2的制備 將0.6 g Na2MoO4溶于40 mL去離子水中，超聲10 min，使Na2MoO4完全溶解，然后加入2 gL-半胱氨酸，超聲10 min后，轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽不銹鋼水熱反應(yīng)釜內(nèi)，置于220 ℃的環(huán)境下密封反應(yīng)24 h。反應(yīng)完成后，自然冷卻，離心分離，用去離子水多次洗滌，將所得產(chǎn)物置于真空干燥箱中，于60 ℃干燥12 h。

1.3 光催化性能測(cè)試

1.3.1 亞甲基藍(lán)光降解實(shí)驗(yàn) 用具有UV濾光片的氙燈(300 W)作為光源，使用波長(zhǎng)范圍為400～780 nm的可見光進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)。室溫下，將50 mg催化劑加入到裝有500 mL亞甲基藍(lán)溶液(5 mg/L)的燒杯中。在照射之前，將含有亞甲基藍(lán)和催化劑樣品的溶液在黑暗中攪拌約60 min以達(dá)到吸附平衡。然后，開始光照，在一定的時(shí)間間隔內(nèi)從懸浮液中吸取7 mL試樣，立即過濾，用紫外-可見分光光度計(jì)記錄試樣在亞甲基藍(lán)最大吸收波長(zhǎng)(663 nm)處的吸光度以便進(jìn)行后續(xù)分析。

1.3.2 重復(fù)使用實(shí)驗(yàn) 為了探究中空球花狀MoS2在光照下對(duì)亞甲基藍(lán)溶液降解的可重復(fù)使用性，進(jìn)行了5次連續(xù)的循環(huán)實(shí)驗(yàn)，光催化實(shí)驗(yàn)具體操作同1.3.1節(jié)，完成每次實(shí)驗(yàn)后，將樣品回收，洗滌、干燥，然后加入到新制備的亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行下一次實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表征

以MnCO3為模板劑，水熱反應(yīng)制備的中空球花狀MoS2的SEM見圖1a。

圖1 MoS2的SEM圖Fig.1 SEM photos of MoS2 a.中空球花；b.微球

由圖1a可知，所得樣品為中空的球花狀，直徑約為2 μm。該球花狀中空結(jié)構(gòu)是由大量的MoS2納米片組裝而成的微米級(jí)立體結(jié)構(gòu)，含大量有序的孔隙，加之去除硬模板MnCO3所形成的內(nèi)部空腔，這種特殊的微觀結(jié)構(gòu)和形貌，使得材料具有較大的比表面積和較多的邊緣活性位點(diǎn)，有利于降解物和催化活性位點(diǎn)的充分接觸，既可以保持納米材料高活性，又可以避免團(tuán)聚，易于回收使用。圖1b為無(wú)模板劑，水熱合成的實(shí)心微球狀MoS2，直徑大約也為 2 μm，但表面無(wú)孔隙，比表面積較小，與2.4部分的BET測(cè)試結(jié)果吻合。

2.2 XRD分析

圖2為微球狀MoS2與中空球花狀MoS2的X射線衍射圖。

圖2 MoS2的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of MoS2

由圖2可知，樣品的衍射峰均與六方晶系2H-MoS2的PDF No.37-1492卡片有較高的匹配程度，在2θ=14.3，32.7，39.6，58.9°處表現(xiàn)出了六方晶系2H-MoS2(002)、(100)、(103)和(110)晶面特征衍射峰。對(duì)比可知，中空球花狀MoS2的衍射峰強(qiáng)度均強(qiáng)于微球狀MoS2相對(duì)應(yīng)的峰，中空球花狀MoS2的衍射峰較微球狀MoS2也更為尖銳，表明以 MnCO3作為模板劑，通過水熱法制備的中空球花狀MoS2具有良好的純度與結(jié)晶性，對(duì)于光催化性能的提高有很好的增強(qiáng)作用。

2.3 UV-Vis DRS 表征

中空球花狀MoS2的紫外-可見漫反射吸收光譜見圖3。

圖3 中空球花狀MoS2的UV-Vis DRS圖Fig.3 UV-Vis DRS spectra of hollow spherical flower-like MoS2

由圖3可知，中空球花狀MoS2在可見光和近紅外區(qū)均有較好的吸收，表現(xiàn)出較大的光吸收范圍，對(duì)太陽(yáng)光具有全光譜吸收的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，能充分利用太陽(yáng)光中占比例較大的可見光和近紅外光，有潛力作為高性能光催化劑降解污染物。晶體半導(dǎo)體禁帶邊緣的光吸收遵循Tauc公式：hν=A(hν-Eg)n/2，其中α、h、ν、Eg和A分別為吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)、光頻率、帶隙能和常數(shù)(直接半導(dǎo)體n=1，間接半導(dǎo)體n=4)[12]。圖4為根據(jù)圖3做出的(hν)2-hν曲線，采用外推法在曲線的線性部分作切線，此切線與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)即為樣品的帶隙能。通過圖解可得中空球花狀MoS2的帶隙能為1.5 eV，表現(xiàn)出較窄的帶隙，有利于充分吸收太陽(yáng)光中的可見光和近紅外光，預(yù)期可大大提高太陽(yáng)光的利用效率，較窄的能帶隙可能歸因于納米片有序組裝而成的中空球花狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于形成新的價(jià)帶能級(jí)，從而拓寬了光吸收范圍，因此表現(xiàn)出在400～1 800 nm寬范圍太陽(yáng)光譜中均有較好的吸收(見圖4)，這是性能優(yōu)良的催化劑應(yīng)該具備的特點(diǎn)。

圖4 中空球花狀MoS2的(hν)2-hν關(guān)系曲線Fig.4 Curve of (hν)2-hν for hollow spherical flower-like MoS2

2.4 BET表征

比表面積是影響催化劑活性的重要因素之一，大的比表面積可以提供較多的活性位點(diǎn)，吸附能力更強(qiáng)，從而可以表現(xiàn)出更好的催化性能。通過氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)對(duì)所制備的中空球花狀MoS2與起對(duì)比作用的微球狀MoS2的吸附-脫附過程進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試所得比表面積和孔徑等數(shù)據(jù)列于表1。

表1 中空球花狀MoS2與微球狀MoS2的 比表面積、孔體積和孔徑Table 1 Specific surface area and pore characteristics of hollow spherical flower-like MoS2 and microspherical MoS2

由表1可知，中空球花狀MoS2具有較大的比表面積(30.70 m2/g)，以及較大的孔體積(0.207 cm3/g)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于微球狀MoS2相應(yīng)的值4.32 m2/g和0.024 2 cm3/g。這主要?dú)w因于中空球花狀MoS2是由許多納米片有序組裝而成，不是無(wú)規(guī)則堆疊，且納米片之間有小孔隙，再加之內(nèi)部空腔，表現(xiàn)出較大的比表面積，可提高對(duì)降解物的吸附能力，能裸露出較多的邊緣活性位點(diǎn)，這些因素均有利于提高中空球花狀MoS2的光催化性能。

2.5 光催化性能表征

采用常見的印染廢水污染物亞甲基藍(lán)作為目標(biāo)降解物，評(píng)價(jià)所制備的光催化劑催化降解污染物的性能，根據(jù)亞甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，在最大吸收波長(zhǎng)663 nm測(cè)試亞甲基藍(lán)溶液的吸光度，計(jì)算其相應(yīng)的濃度。

η=(C0-Ct)/C0

其中，C0和Ct分別代表亞甲基藍(lán)的初始濃度和降解時(shí)間t時(shí)刻的濃度，η是光催化降解效率。

圖5為甲基藍(lán)溶液的濃度隨光催化時(shí)間的變化曲線。

圖5 不同形貌MoS2光催化降解亞甲基藍(lán)性能Fig.5 Photodegradation of methylene blue with different morphology of MoS2

圖中對(duì)比了微球狀MoS2、中空球花狀MoS2及體相MoS2的光催化性能。在沒有添加催化劑的條件下，空白對(duì)照組中亞甲基藍(lán)溶液的自動(dòng)降解率僅為2%，表明在光照條件下亞甲基藍(lán)是穩(wěn)定存在的，光照導(dǎo)致亞甲基藍(lán)的分解可以忽略不計(jì)。中空球花狀MoS2的光催化活性最高，在可見光照射120 min后，亞甲基藍(lán)的降解率為90%；而微球狀MoS2的活性就低得多，可見光照射120 min后，亞甲基藍(lán)分解率僅為35%。此外，由圖5可知，未照射可見光時(shí)，中空球花狀MoS2對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力最強(qiáng)，這應(yīng)該是由于中空球花狀MoS2特殊的微結(jié)構(gòu)和形貌使其具有較大的比表面積和孔體積，因此吸附能力強(qiáng)，同時(shí)也能裸露出較多的邊緣活性位點(diǎn)，有利于傳質(zhì)，有利于亞甲基藍(lán)和活性位點(diǎn)的充分接觸。此外，中空球花狀結(jié)構(gòu)可能在原位生長(zhǎng)過程中，形成了新的價(jià)帶能級(jí)，因此，表現(xiàn)出較窄的帶隙能，可在較寬的可見光范圍內(nèi)有效吸收利用光能，同時(shí)，特殊有序的形貌可以促進(jìn)光生電子和空穴在交叉有序分布的MoS2納米片之間快速地分離轉(zhuǎn)移，因此表現(xiàn)出較高的催化活性。

中空球花狀MoS2材料的循環(huán)使用結(jié)果見圖6。

圖6 中空球花狀MoS2對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的 循環(huán)光降解效率Fig.6 The cycle photodegradation efficiency of hollow spherical flower-like MoS2 toward methylene blue solution

由圖6可知，經(jīng)過5次循環(huán)測(cè)試，中空球花狀MoS2對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效率仍然保持在初始值的90%，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效率在5次循環(huán)后無(wú)明顯衰減，證實(shí)了中空球花狀結(jié)構(gòu)能使MoS2保持較高的機(jī)械強(qiáng)度，穩(wěn)定性好，易于回收使用。這主要是因?yàn)橹锌涨蚧頜oS2由大量的納米薄片有序組裝成中空微球，這種結(jié)構(gòu)既能保持納米薄片的高活性、高的比表面積，且能大大增大邊緣活性位點(diǎn)的數(shù)量，同時(shí)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，易于回收使用，在保持高活性的同時(shí)，有效克服了納米材料易團(tuán)聚的缺陷。

3 結(jié)論

本文以MnCO3為模板，通過水熱合成和酸洗兩步，可控制備了中空球花狀MoS2。中空球花狀MoS2由大量的納米片有序組裝而成，具有微米級(jí)粒徑和中空的結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積和孔體積，表現(xiàn)出較窄的禁帶寬度(1.5 eV)，增強(qiáng)了對(duì)可見光的吸收能力，拓寬了對(duì)可見光的吸收范圍；其特殊的中空球花狀結(jié)構(gòu)可有效增大與污染物的接觸面積，有較多的邊緣活性位點(diǎn)，有利于光生電子和空穴的傳輸與分離，使該材料綜合表現(xiàn)出良好的光催化性能且具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性，在光催化降解方面預(yù)期有較好的應(yīng)用前景。