閆順華 - 程 曦 閆 皓 夏依拉艾尼-- - 李海芳 -

(新疆維吾爾自治區(qū)藥品檢驗研究院，新疆 烏魯木齊 830054)

CNAS-GL009：2018 規(guī)定，檢測實驗室應有能力對每一項有數(shù)值要求的測量結果進行測量不確定度評定，對于不同的檢測項目和檢測對象，可采用不同的評定方法。NAS-GL006：2019要求，實驗室若能利用適當?shù)暮瞬闃藴屎涂刂茍D，使得測量系統(tǒng)達到統(tǒng)計受控，則其所提供期間(中間)精密度測量統(tǒng)計下的質量控制數(shù)據(jù)即可用于不確定度的評定。

目前，測量不確定度的評定方法主要有GUM法、蒙特卡羅(MC)法和Globe法[1]。GUM法又稱Bottom-up方法[2]，即從下而上的方法，通過不確定度傳播律確定輸出量的合成標準不確定度，該評定方法步驟繁瑣，容易造成不確定分量遺漏或重復計算，另外某些不確定分量難以準確量化。MC法是一種對概率分布進行隨機抽樣而進行分布傳播來評定與表示測量不確定度的方法[3]，該方法擴大了測量不確定度評定與表示的適用范圍，是對GUM法的補充。Globe方法(Top-down)，即從上到下的方法，是在控制不確定度來源或程序的前提下，運用統(tǒng)計學原理直接評定特定測量系統(tǒng)的受控結果的測量不確定度，其典型的方法有精密度法、控制圖法[4-5]、線性擬合法和經(jīng)驗模型法4種。

試驗擬采用Top-down控制圖法，依據(jù)GB 5009.12—2017對大蔥質控樣中的鉛含量進行測定，并對質控數(shù)據(jù)進行正態(tài)性、獨立性分析，在確保偏倚和測量過程受控的情況下，通過計算期間精密度標準差作為實驗室獲得的標準合成不確定度，旨在為同行及其他實驗室進行相關不確定度的評定提供參考和借鑒。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

鉛單元素標準溶液：1 000 μg/mL，批號16011，中國計量科學研究院；

硝酸：優(yōu)級純，德國Merk公司；

大蔥質控樣：GBW10049，標稱值(1.34±0.16) mg/kg，地球物理地球化學勘查研究所；

原子吸收分光光度計：Agilent AA280型，美國安捷倫公司；

微波消解儀：Multiwave PRO型，奧地利安東帕公司；

控溫電熱板：DTK型，湖南金蓉園儀器設備有限公司。

1.2 試驗方法

精密稱取0.5 g樣品于聚四氟乙烯消解罐內(nèi)，加入7 mL硝酸和1 mL雙氧水，按表1中的消解程序進行微波消解。消解后，取出消解罐于140 ℃控溫電熱板上加熱趕酸至近干，并繼續(xù)濃縮至2～3 mL，放冷，用超純水定容至25 mL，采用原子吸收分光光度計的單標液在線稀釋功能將溶液稀釋4倍，使用石墨爐原子吸收法進行測定。

表1 微波消解程序

2 結果與分析

2.1 質控樣品測定結果

在期間精密度條件下，指數(shù)加權移動平均值按式(1)、(2)計算[6]，移動極差、期間精密度標準差分別按式(3)、(4)計算。

EWMA1=x1，

(1)

EWMAi=(1-λ)EWMAi-1+λxi，

(2)

MRi=|xi+1-xi|，

(3)

(4)

式中：

EWMAi——指數(shù)加權移動平均值，mg/kg；

λ——權值，取0.4；

xi——質控樣中鉛含量(i=1,2,3,…,n)，mg/kg；

MRi——移動極差，mg/kg；

sR′——期間精密度標準差，mg/kg。

2.2 離群值檢驗—格拉布斯(Grubbs)檢驗法

將表2的數(shù)值按x(i)升序排列(見表3)，得x1=xmin=1.18 mg/kg，x32=xmax=1.49 mg/kg，以Grubbs檢驗法對32組檢測數(shù)據(jù)進行離群值檢驗，Grubbs統(tǒng)計量按式(5)計算。

表2 大蔥質控樣中鉛含量測定結果

(5)

式中：

G——Grubbs統(tǒng)計量；

x——包括xmin和xmax；

s——標準差。

對xmin和xmax作Grubbs判定，分得計算統(tǒng)計量得：Gmax=1.6，Gmin=1.5，查閱Grubbs臨界表，G0.05,32=2.773，Gmax

2.3 正態(tài)性和獨立性檢驗

非離群測量結果(xi)按升序排列后，其標準化值(wi)按式(6)、(7)計算[7-8]。

(6)

(7)

通過查閱或者使用Excel軟件的函數(shù)公式NORMSDIST(x,mean,stdandard_dev,cumulative)語句，將wi值轉換成正態(tài)概率值pi。

正態(tài)統(tǒng)計量A2和A2*分別按式(8)～(10)計算[9-10]。

Ai=(2i-1)[ln(pi)+ln(1-pn+1-i)]，

(8)

(9)

(10)

式中：

A2*——A2的修正值，

n——測量次數(shù)。

按s式計算時表示為A2*(s)，按MR式計算時表示為A2*(MR)。

ωi(s)、pi(s)、Ai(s)、ωi(MR)、pi(MR)和Ai(MR)的計算結果如表3所示。

表3 大蔥質控樣品鉛含量A2*(s)和A2*(MR)統(tǒng)計結果

將表3數(shù)據(jù)代入式(8)～(10)得：A2(s)=0.156 8，A2*(s)=0.160 8；A2(MR)=0.522 9，A2*(MR)=0.536 3。

由于A2*(s)<0.752，A2*(MR)<0.752，接受表3中測量結果(xi)在95%包含概率下的正態(tài)性和獨立性假定。

2.4 質量控制圖的建立

以測量結果xi為橫坐標，測定次數(shù)為縱坐標，繪制控制圖(見圖1)。

2.4.2 指數(shù)加權平均移動值(EWMAi)控制圖

以指數(shù)加權平均移動值(EWMAi)為橫坐標，測定次數(shù)為縱坐標，繪制控制圖(見圖1)。

圖1 測量結果平均值圖與EWMA疊加圖

2.4.3 MR圖

以極差值(MRi)為縱坐標，測定次數(shù)為橫坐標，繪制質控圖(見圖2)。

圖2 MR移動極差圖

2.4.4 控制圖分析 根據(jù)GB/T 27411—2012，xi、EWMAi和MRi均處于各自行動限內(nèi)，說明測量系統(tǒng)受隨機誤差影響的數(shù)假定成立。

2.5 偏倚估計的t檢驗

檢驗中使用鉛含量賦值為1.34 mg/kg的大蔥質控樣品，并按式(11)、(12)對測量系統(tǒng)進行偏倚估計的t檢驗[12]。

(11)

(12)

式中：

n——測量次數(shù)；

μ0——均值為零的假定值，取1.34 mg/kg；

s——xi的標準差，mg/kg；

sR′——期間精密度標準差，mg/kg。

通過計算，得t=0.565 7，tMR=0.580 2。

在包含概率95%下，將t值與t分布雙側情形分位數(shù)表中自由度為n-1的t臨界相比較[13]，t=0.565 7

2.6 不確定度的評定

測量系統(tǒng)僅受隨機效應的影響，說明測量結果是在偏移受控的期間精密度條件下進行的，此時期間精密度標準差(sR′)可作為實驗室獲得的標準合成不確定度(uc)。則擴展不確定度U=k×uc。取包含因子k=2，則采用原子吸收法測定大蔥質控樣中鉛含量測量結果不確定度為：U=2uc=2sR′=2×0.097 5=0.20 mg/kg。

故大蔥質控樣鉛含量測定結果為(1.33±0.20) mg/kg，即大蔥質控樣中鉛含量為1.14～1.52 mg/kg。而大蔥質控樣的標稱值為(1.34±0.16) mg/kg (k=2)，即大蔥質控樣中鉛含量標稱值為1.18～1.50 mg/kg，可認為用Top-down控制圖法計算得到的不確定度與標稱值所賦予的不確定度結果基本一致，說明用Top-down控制圖法評定得到的不確定度結果是準確可靠的。

3 結論

通過Top-down控制圖法評定大蔥中鉛含量測定不確定評估可知，實驗室利用日常質控工作中積累的質控數(shù)據(jù)即可完成測量不確定度的評定，相較于傳統(tǒng)的GUM法，Top-down控制圖法避免了復雜分量的計算，其可操作性強且實用便捷[14-15]。該方法無法對樣品采集、樣品儲存等環(huán)節(jié)所引入的不確定度進行評定，為后續(xù)研究指明了方向。