崇黎明 - 蘆 淵 蔣 廣

(1. 河北中煙工業(yè)公司，河北 石家莊 050000；2. 張家口卷煙廠有限責(zé)任公司，河北 張家口 075000)

煙草膨脹技術(shù)是在一定壓力下用氣體(如蒸汽、空氣或二氧化碳)浸漬煙草，隨后突然減壓，將煙葉體積膨脹20%，膨脹處理既可以降低卷煙中的煙絲消耗量，又能降低單位香煙中的焦油含量。液態(tài)二氧化碳濕法膨脹技術(shù)具有縮短煙絲與空氣的接觸時間，提高煙絲品質(zhì)，且煙絲進(jìn)入膨脹器前，不需松散，減少了煙末的產(chǎn)生，同時又可以避免蒸汽或者空氣浸漬造成的煙絲氧化，因此在卷煙行業(yè)內(nèi)被廣泛應(yīng)用[1-2]。研究[3]表明，二氧化碳可使煙絲膨脹率達(dá)70%以上。此外，其低沸點和揮發(fā)性能可有效降低卷煙中的有害成分和焦油質(zhì)量分?jǐn)?shù)，從而制造高附加值的低焦油卷煙。以液態(tài)二氧化碳作膨脹介質(zhì)，盡管膨脹率有了一定的提高，但膨脹后煙草中的有些香味成分更容易被二氧化碳帶走，總體香味感官降低。且在加熱膨脹工序前，需將煙草鋪散易產(chǎn)生造碎，總體成品率較低[4-5]。中國科技工作者[6-7]對干冰法存在的問題進(jìn)行了總結(jié)分析及改進(jìn)，將液體二氧化碳與煙草混合置于組合式籃筐中，可以使液體二氧化碳快速均勻地進(jìn)入煙草，也可將多余的二氧化碳通過溢流口流出，浸漬后的煙草造碎少，不抱團(tuán)。使用不同的膨脹介質(zhì)和膨脹工藝，膨脹后煙草中的化學(xué)成分以及感官質(zhì)量不同[8-9]。由于煙草的膨脹干燥處理過程中煙草香味成分和感官質(zhì)量的變化，使得膨脹工藝煙草在卷煙產(chǎn)品中的使用受到一定程度的限制，且傳統(tǒng)的調(diào)香方式也不能徹底解決這個問題[10]。

滾筒式HT(臥式滾筒)干燥工藝，處理溫度一般為(130±20) ℃，需長時間干燥才能使煙絲的水分降低12%左右，干燥效率低，雖然香氣較好，但膨脹率很低，煙絲的填充值低。塔罐式氣流干燥，其干燥使用的溫度一般高于260 ℃，雖然煙絲的填充值有一定的提高，但煙絲的香味損失嚴(yán)重，整體感官質(zhì)量很差且能耗高。這兩種干燥工藝都有比較明顯的缺陷，已逐漸被二氧化碳干燥工藝所取代。

Liu等[11]報道了烤煙在調(diào)制及醇化過程中，煙草中揮發(fā)性中性成分、酸性成分及堿性成分的變化，并對烤煙調(diào)制過程中的一些香味成分的來源和變化進(jìn)行了探討，發(fā)現(xiàn)煙絲揮發(fā)性成分的增加主要是因為干燥過程中的煙絲氧化降解、美拉德反應(yīng)或者微生物作用所致，并未對各種香味成分定量分析和煙絲質(zhì)量展開關(guān)聯(lián)分析。中國學(xué)者[12-13]利用氣相色譜對煙葉中的低級脂肪酸進(jìn)行了測試，并對中性、酸性、堿性香味成分進(jìn)行了系統(tǒng)分析。目前，共鑒定出煙絲香味成分約172種，根據(jù)煙氣的酸堿性質(zhì)分為中性、酸性、堿性煙絲香氣成分，并成為煙絲質(zhì)量評估的一種重要標(biāo)準(zhǔn)。

試驗擬采用氣質(zhì)聯(lián)用色譜分析煙絲香味成分的變化，比較不同煙絲膨脹烘干工藝條件，旨在獲得一種較優(yōu)的二氧化碳膨脹工藝參數(shù)，為二氧化碳膨脹煙絲的商業(yè)化生產(chǎn)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

鹽酸、氫氧化鈉、無水硫酸鈉：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

氯化鈉、二氯甲烷、糠醛、乙酸苯乙酯：分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；

無水乙醇：工業(yè)級，北京化工廠有限責(zé)任公司；

芳樟醇、β-苯乙醇、β-大馬酮、β-紫羅蘭酮、二氫獼猴桃內(nèi)酯、β-二氫大馬酮、吡啶、2-甲基吡嗪、2-甲氧基吡嗪、喹啉、2,3-二甲基吡嗪、3-乙酰基吡啶、2-乙?；拎ぃ悍治黾?，美國Sigma公司；

油酸、亞油酸、己酸、庚酸、β-甲基戊酸、十八酸、苯甲酸、異戊酸：北京百靈威科技有限公司；

煙絲樣品：玉溪紅塔山煙草有限責(zé)任公司。

1.1.2 主要儀器設(shè)備

二氧化碳膨脹煙絲生產(chǎn)線：D49-2018型，秦皇島煙草機械有限責(zé)任公司；

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀：GCMS-QP2010S型，日本島津公司；

填充值測定儀：DD6型，德國Borwalt公司；

恒溫恒濕箱：KBF型，德國WTC BINDER公司；

卡氏水分測定儀：KSQL-310S型，廈門萊斯德科學(xué)儀器有限公司；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：RE201D型，上海越眾儀器有限公司；

烘絲機：KLD 2-2Z型，德國Hauni公司。

1.2 方法

1.2.1 烘絲方法 以煙片為試驗材料，干冰為膨脹劑，分別經(jīng)二氧化碳浸漬膨脹方式處理和不浸漬膨脹方式干燥處理，并在關(guān)鍵工序(監(jiān)測點)取樣，檢測煙樣物理指標(biāo)和感官質(zhì)量評價[14]。

(1) 塔管板烘干：管板溫度268 ℃，排潮開度58%，切絲含水率18.3%。

(2) HT烘干：筒壁溫度131 ℃，熱風(fēng)溫度128 ℃，排潮開度61%，切絲含水率19.4%，HT蒸汽壓力0.3 MPa。

(3) CO2膨脹烘干：裝料筐籃裝入適量煙絲，放入浸漬罐內(nèi)，注入液體二氧化碳，壓力設(shè)置1.3 MPa，浸漬120 s，排壓，進(jìn)膨脹塔，設(shè)置循環(huán)熱氣流溫度250 ℃，干燥數(shù)分鐘，卸料[15]。

1.2.2 樣品前處理 取生絲柜出口的煙絲樣品，置于45 ℃ 烘箱內(nèi)干燥2 h。用切碎機將煙絲切成碎末，過60目篩，備用。稱取30 g煙末于1 000 mL平底燒瓶中，加入350 mL蒸餾水?dāng)噭?，將燒瓶固定于蒸餾萃取儀左臂上。向100 mL平底燒瓶中加入40 mL二氯甲烷，將其固定于蒸餾萃取儀右臂上。先將100 mL的平底燒瓶加熱至60 ℃，然后開始加熱1 000 mL的平底燒瓶，同時蒸餾萃取2 h，將收集冷卻的二氯甲烷和水混合液在分液漏斗中進(jìn)行分離。

(1) 中性分析樣品制備：將二氯甲烷萃取液先用4%鹽酸溶液洗滌3次，每次20 mL，再用4%液堿溶液洗滌3次，每次20 mL，最后用飽和氯化鈉溶液洗滌兩次，每次20 mL。取有機相加入10 g無水硫酸鈉干燥過夜，45 ℃旋轉(zhuǎn)濃縮至2 mL左右，加入20 μL乙酸苯乙酯內(nèi)標(biāo)物，得到中性分析樣品。

(2) 堿性分析樣品制備：將酸溶液合并后，緩慢加入10%氫氧化鈉溶液調(diào)pH值至12左右。用二氯甲烷反萃取3次，每次20 mL，再用飽和氯化鈉溶液洗滌兩次，每次20 mL。取有機相加入10 g無水硫酸鈉干燥過夜，45 ℃旋轉(zhuǎn)濃縮至2 mL左右，加入20 μL煙酸甲酯內(nèi)標(biāo)物，得到堿性分析樣品。

(3) 酸性分析樣品制備：將堿洗液合并后，緩慢加入10%鹽酸溶液調(diào)pH到1左右。用二氯甲烷反萃取3次，每次20 mL，再用飽和氯化鈉溶液洗滌兩次，每次20 mL。取有機相加入10 g無水硫酸鈉干燥過夜，45 ℃旋轉(zhuǎn)濃縮至2 mL左右，加入20 μL乙酸苯乙酯內(nèi)標(biāo)物，得到酸性分析樣品[16]。

1.2.3 感官質(zhì)量評價 參照GB 5604.4—2005。

1.2.4 GC和GC-MS條件 參照文獻(xiàn)[16]的方法對煙絲中的中性、堿性和酸性成分進(jìn)行分析，GC和GC-MS分析條件見表1。

表1 GC和GC-MS分析條件

1.2.5 數(shù)據(jù)處理 利用Excel軟件擬合濃度與豐度線性方程，然后根據(jù)檢測物質(zhì)的豐度值利用回歸線性方程計算各組分的濃度[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 對煙絲香味成分的影響

中性、堿性和酸性試樣的色譜圖分別見圖1～3，各香味成分的線性方程回歸及相關(guān)系數(shù)見表2。

表2 中性、酸性、堿性標(biāo)準(zhǔn)化合物的回歸方程?

1. 糠醛 2. 乙酸苯乙酯 3. 芳樟醇 4. β-苯乙醇 5. β-大馬酮 6. β-紫羅蘭酮 7. 二氫獼猴桃內(nèi)酯 8. β-二氫大馬酮

由圖4可知，煙絲經(jīng)HT、烘絲和二氧化碳膨脹干燥處理后中性成分總量較生絲均有不同程度的降低。煙絲經(jīng)HT和烘絲處理后其中性成分含量的變化幅度均較小，經(jīng)二氧化碳膨脹處理后，膨脹為250 ℃時的中性成分含量幾乎無損失，但隨膨脹溫度的升高而下降明顯，且溫度越高中性成分含量下降得越多。這可能是HT和烘絲均屬于間接式干燥，不引入反應(yīng)介質(zhì)，而二氧化碳膨脹干燥屬于間接與直接聯(lián)合形式，干燥時引入了酸性氣體二氧化碳，雖然膨脹溫度250 ℃時的中性成分能夠有效保留，但超過250 ℃后，酸性氣體與煙絲中的中性成分發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)變化，進(jìn)一步降低了中性香味成分含量，說明中性成分含量的降低比例與干燥溫度呈正相關(guān)。

圖4 煙絲經(jīng)不同膨脹干燥處理后中性物質(zhì)總量變化

由圖5可知，煙絲經(jīng)HT和250～350 ℃二氧化碳膨脹處理后堿性香味成分總量變化不大，經(jīng)烘絲處理后，堿性香味總成分含量下降明顯，說明堿性香味成分的分解釋放溫度為350 ℃左右。

圖5 煙絲經(jīng)不同膨脹干燥處理后堿性物質(zhì)總量變化

1. 油酸 2. 亞油酸 3. 己酸 4. 庚酸 5. β-甲基戊酸 6. 苯甲酸 7. 異戊酸 8. 十八酸

由圖6可知，煙絲經(jīng)HT處理后酸性香味的物質(zhì)總量有所減少，當(dāng)膨脹溫度>250 ℃時，酸性香味總含量上升，可能與異戊酸的增加有關(guān)。烘干溫度越高，揮發(fā)性香味物質(zhì)含量損失越大。煙草的中性香味成分主要包括醛、酮、醇和酯類等香味成分，是烤煙煙葉香味成分的主體部分，也是烤煙煙葉感官質(zhì)量特點和質(zhì)量優(yōu)劣的重要影響因素。而煙草中的酸性成分是影響烤煙刺激性的感官指標(biāo)，堿性成分是影響烤煙勁頭的感官指標(biāo)。綜上，當(dāng)膨脹溫度為250 ℃時，二氧化碳膨脹工藝有利于各種香味成分的保留，烤煙的感官質(zhì)量指標(biāo)更好。

1. 吡啶 2. 3-乙?；拎?3. 2-乙酰基吡啶 4. 2-甲基吡嗪 5. 2-甲氧基吡嗪 6. 喹啉 7. 2,3-二甲基吡嗪

圖6 煙絲經(jīng)不同膨脹干燥處理后酸性物質(zhì)總量變化

2.2 對煙絲感官質(zhì)量的影響

以生煙絲為參照，分別考察不同膨脹干燥工藝下煙絲香氣質(zhì)、香氣量、雜氣、濃度、勁頭、刺激性、余味和燃燒性的感官質(zhì)量指標(biāo)。由表3可知，煙絲受熱干燥后，香氣質(zhì)、香氣量和濃度隨膨脹溫度的升高均有所降低，其中塔管式烘干的降低值最大，而煙絲的燃燒性呈上升趨勢，勁頭和濃度總體變化不明顯；經(jīng)干燥處理后，HT和塔管烘干的煙絲刺激性下降明顯；經(jīng)二氧化碳膨脹干燥處理后煙絲余味有一定的提高；經(jīng)HT和二氧化碳膨脹處理后，煙絲的雜氣值均有所減輕，但烘絲處理后卻上升明顯，說明過高的溫度引起各香氣物質(zhì)間的化學(xué)變化，雜氣的產(chǎn)生側(cè)面反映了各種物質(zhì)間的不穩(wěn)定性，膨脹溫度對煙絲質(zhì)量有關(guān)鍵性的影響，膨脹溫度過高不利于煙絲的感官質(zhì)量提升。煙絲經(jīng)不同膨脹干燥處理后，其感官質(zhì)量的變化情況與各香味成分的變化趨勢基本具有一致性，烘干處理有助于提升生煙絲的感官質(zhì)量。煙絲二氧化碳膨脹250 ℃處理的感官質(zhì)量明顯高于HT和塔管烘絲，與中性、酸性、堿性香味成分變化結(jié)果一致。

表3 煙絲感官質(zhì)量評價表

2.3 生絲水分對膨脹煙絲加工質(zhì)量的影響

由圖7、8可知，膨脹前生煙絲的含水率為16%～24%，浸漬后煙絲二氧化碳含量隨膨脹前生絲含水率的提高逐漸降低；煙絲填充值隨生煙絲含水率的升高而升高，其中生煙絲的填充值變化量不明顯，膨脹后煙絲填充值隨膨脹前生絲含水率的提高而快速提高，說明提高膨脹前生絲含水率有助于煙絲膨脹效果的提高，促進(jìn)煙絲填充值的提升。一般而言，生絲的含水率越高，煙絲容易結(jié)冰成塊、成團(tuán)，不易松散，液體二氧化碳能浸漬滲透到煙絲中的量越少，膨脹率越低[18]，但通過延長浸漬時間和浸漬翻動處理后，液體二氧化碳可以充分地擠兌煙絲中的水分，從而有利于煙絲中二氧化碳的提高，膨脹后煙絲填充值上升，膨脹效果明顯高于生絲。

圖7 浸漬后煙絲二氧化碳含量隨生絲含水率的變化

2.4 CO2浸漬時間對膨脹煙絲加工質(zhì)量的影響

由圖9可知，浸漬后煙絲二氧化碳含量隨二氧化碳浸漬時間的延長逐漸增加。煙絲耐加工性能以整絲轉(zhuǎn)化率來體現(xiàn)，即膨脹過程煙絲的整絲轉(zhuǎn)化率升高，整個過程的整絲轉(zhuǎn)化率先提高后下降。煙絲填充值隨浸漬時間的延長而提高，但提高不明顯。一般而言，浸漬時間短，煙絲中二氧化碳含量低，后續(xù)加工煙絲填充值下降，膨脹效果降低，優(yōu)勢是浸漬后煙絲較松散，結(jié)塊較少。浸漬時間長，二氧化碳滲透率高，煙絲填充值上升，膨脹率升高，但同時會引起煙絲結(jié)冰成塊，增加造碎率。因此，最佳的二氧化碳浸漬時間為120 s，煙絲填充值為6.8 cm3/g。

圖9 整絲轉(zhuǎn)化率和煙絲填充值隨浸漬時間的變化

2.5 CO2膨脹溫度對煙絲中性、堿性、酸性香味成分的影響

由圖10可知，隨著二氧化碳膨脹溫度的提高，中性香氣成分含量的變化趨勢比較一致，總體香味成分含量逐步下降，其中芳樟醇和β-苯乙醇的下降趨勢最明顯，糠醛、β-大馬酮、β-紫羅蘭酮和二氫獼猴桃內(nèi)酯含量呈梯度緩慢下降；β-二氫大馬酮含量在膨脹溫度250 ℃處下降，300 ℃處趨于穩(wěn)定后又進(jìn)一步下降，該物質(zhì)屬于類胡蘿卜素的降解產(chǎn)物，具有類似玫瑰的清甜香氣，在卷煙中賦予煙氣清甜香，該物資的保留可以作為膨脹溫度的一個重要評判標(biāo)準(zhǔn)。中性成分含量的降低可能由于不耐受高溫?fù)]發(fā)或熱解損失所致，而有些成分的沸點相對更高且具有更好的保留性，中性物質(zhì)在煙絲中是最主要的香味成分，因此溫度過高不利于煙絲香味的保留。

圖8 煙絲填充值隨膨脹前生絲含水率的變化

圖10 不同膨脹溫度下中性香味成分含量的變化

由圖11可知，煙絲中具有較高含量的吡啶及其衍生物，高溫下，吡啶化合物容易發(fā)生相互轉(zhuǎn)化。吡嗪和喹啉類物質(zhì)在煙絲中含量極低，一般為0.5 μg/g以下，這些物質(zhì)一般比較穩(wěn)定不會隨二氧化碳膨脹溫度的提高而發(fā)生明顯變化。

圖11 不同膨脹溫度下堿性香味成分含量的變化

一般情況下，酸性成分經(jīng)二氧化碳膨脹干燥處理后都會有一定程度的下降，但其對溫度不敏感。由圖12可知，酸性成分含量隨膨脹溫度的提升變化量很小，其中異戊酸經(jīng)二氧化碳膨脹干燥處理后含量明顯升高，可能是異戊酸是其他酸性物質(zhì)經(jīng)高溫斷裂產(chǎn)生的部分中間產(chǎn)物，異戊酸的提升，保證了酸性成分總體量的平衡。

圖12 不同膨脹溫度下酸性香味成分含量的變化

3 結(jié)論

經(jīng)膨脹干燥處理后，堿性香味成分總量下降明顯、中性香味成分總量稍微下降、酸性香味成分總量基本不發(fā)生變化；煙絲總體感官質(zhì)量有了一定的提升，經(jīng)二氧化碳膨脹工藝處理后的煙絲優(yōu)于臥式滾筒和烘絲處理的。從物理性能分析，生煙絲的含水率有助于提高二氧化碳膨脹值，經(jīng)二氧化碳膨脹處理后煙絲填充值上升。試驗雖對酸性成分總量和個別酸性成分進(jìn)行了考察分析，但依據(jù)不同碳鏈的酸性組分在不同溫度下穩(wěn)定性不同，未開展界于碳十酸性成分的溫度影響分析；膨脹工藝對煙絲質(zhì)量的影響忽略了手感效果和外觀效果評價直觀指標(biāo)以及焦油和鹽堿的關(guān)鍵健康評價指標(biāo)；二氧化碳膨脹工藝未兼顧煙絲葉組配方和香料配方對整體質(zhì)量的影響，后續(xù)將從以上方面開展深入研究。