王勇

摘 要：聚合工藝作為碳纖維制備工藝的關(guān)鍵過(guò)程，決定了碳纖維原絲的質(zhì)量，并影響氧化碳化工藝和碳纖維產(chǎn)品性能。本文主要研究聚合、原絲生產(chǎn)過(guò)程中廢液的有效利用與達(dá)標(biāo)排放。

關(guān)鍵詞：丙烯腈;二甲基亞砜;脫單廢水;凝固浴;回收精餾

1 概述

1.1 聚丙烯腈碳纖維原絲廢液回收的意義

碳纖維（Carbon Fiber-CF）是目前國(guó)際市場(chǎng)上炙手可熱的高科技材料，其剛度約為鋼的四倍，而密度僅為鋼的四分之一，是目前已大量生產(chǎn)的高性能纖維中具備最高的比強(qiáng)度和比模量的纖維。[1]

紡絲所用聚合液主要成分由丙烯腈和二甲基亞砜構(gòu)成，聚合過(guò)后會(huì)通過(guò)脫單環(huán)節(jié)脫除聚合液內(nèi)殘余丙烯腈單體，以液相形態(tài)被收集儲(chǔ)存，因其內(nèi)含有部分丙烯腈和二甲基亞砜而不能直接外排，紡絲過(guò)程會(huì)將聚合液內(nèi)溶劑成分的二甲基亞砜析出，形成凝固?。ǘ谆鶃嗧克芤海酆霞徑z過(guò)程所產(chǎn)生的兩種廢水均無(wú)法直接外排，考慮到環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益，廢水處理必須將有毒物質(zhì)丙烯腈祛除，同時(shí)將二甲基亞砜回收再利用。

1.2 如何使廢液達(dá)標(biāo)排放

本文主要目的是將廢水中丙烯腈和二甲基亞砜有效祛除，使廢液能夠通過(guò)污水處理合格后達(dá)標(biāo)排放，那么首先我們需要了解兩種物質(zhì)的物化特性。

丙烯腈是一種無(wú)色的有刺激性氣味液體，相對(duì)密度0.81g/mL，沸點(diǎn)77.3℃，常溫下可自行聚合，易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物。

二甲基亞砜（DMSO）是一種含硫有機(jī)化合物，DMSO 比水對(duì)皮膚的滲透性更高。但由于其低毒性，同時(shí)不攜帶其他低滲透性物質(zhì)通過(guò)皮膚吧，故而認(rèn)為，皮膚暴露無(wú)顯著性傷害[2]。相對(duì)密度1.1g/mL，沸點(diǎn)189℃，常溫下為無(wú)色無(wú)臭的透明液體，是一種吸濕性的可燃液體。

由此可見(jiàn)丙烯腈沸點(diǎn)較低，二甲基亞砜沸點(diǎn)較高，我們通過(guò)精餾的方法將丙烯腈作為輕組分進(jìn)行收集，將二甲基亞砜作為重組份與水進(jìn)行分離后提高純度，重復(fù)使用。

2 聚合紡絲過(guò)程中產(chǎn)生的廢液

我廠(chǎng)聚合裝置采用的工藝路線(xiàn)為DMSO+AIBN體系，以丙烯腈為第一單體，二甲基亞砜為溶劑，輔以一定量的第二單體，充分混合后在引發(fā)劑和特定溫度條件下進(jìn)行間歇聚合，制成聚合原液，經(jīng)脫單、脫泡處理后，連續(xù)輸送至紡絲車(chē)間。

由于聚合結(jié)束還有少量丙烯腈單體未反應(yīng)，需要脫除，以免產(chǎn)生低分子PAN聚合物，會(huì)對(duì)紡絲質(zhì)量和碳絲質(zhì)量產(chǎn)生很大影響，脫單過(guò)程是在脫單反應(yīng)器中完成，通過(guò)蒸汽噴射泵使脫單器內(nèi)產(chǎn)生絕壓，聚合原液從聚合釜內(nèi)使用齒輪泵連續(xù)、定量送入脫單器得過(guò)程中聚合原液在真空下使低沸物丙烯腈被脫除，同時(shí)伴有少量的二甲基亞砜溶劑和蒸汽噴射泵內(nèi)蒸汽混合通過(guò)冷凝器后形成液態(tài)被統(tǒng)一收集。此溶液內(nèi)二甲基亞砜含量5%左右，丙烯腈含量1%左右。

送往紡絲后經(jīng)噴絲頭噴出，進(jìn)水凝固同時(shí)將聚合液內(nèi)溶液二甲基亞砜析出，其他成分形成固態(tài)絲繼續(xù)下一道工序。凝固浴液內(nèi)二甲基亞砜含量在20%左右，我們進(jìn)行定期定量統(tǒng)一收集為精餾重復(fù)利用做儲(chǔ)備。

3 廢水回收精餾工藝

3.1 聚合脫單廢水回收工藝

聚合單元產(chǎn)生的脫單廢水由于含有5%左右二甲基亞砜，致使后續(xù)污水處理難度增加、處理成本較高，光催化、生化處理效果較差，達(dá)標(biāo)排放壓力很大，同時(shí)損失大量的二甲基亞砜原材料，嚴(yán)重影響到了生產(chǎn)系統(tǒng)長(zhǎng)、滿(mǎn)、優(yōu)運(yùn)行。

本裝置為提高安全性和節(jié)能降耗，采用減壓精餾，將脫單廢水經(jīng)預(yù)熱器泵入一塔（脫丙烯腈塔），經(jīng)過(guò)塔底加熱將丙烯腈作為輕組分與水共沸物氣化通過(guò)塔頂冷凝器液化后收集至回流罐（常溫下丙烯腈水溶液的丙烯腈含量7%左右，多余的丙烯腈將會(huì)與水分層），此時(shí)塔底取樣丙烯腈祛除完畢后向二塔（濃縮塔）進(jìn)料，二塔目的將部分水分祛除，將廢水內(nèi)的二甲基亞砜從5%濃縮至25%左右，將其含量整體與凝固浴相同，并輸送至凝固浴儲(chǔ)罐等待進(jìn)行一步提純。

3.2 原絲廢水回收工藝

工藝流程圖

精餾分為連續(xù)減壓精餾和間歇減壓精餾[3]，這兩種工藝對(duì)工藝操作條件要求穩(wěn)定而波動(dòng)小，這樣精餾生產(chǎn)效率才會(huì)高。

在現(xiàn)有設(shè)備條件下設(shè)計(jì)中試操控措施，采用“大回流壓塔，小回流采出”，該設(shè)計(jì)原理是當(dāng)輕組分較少時(shí)，通過(guò)大回流壓塔，提高塔內(nèi)輕組分的濃度，小回流將濃度高輕組分快速采出，如此反復(fù)操作，實(shí)現(xiàn)重組分濃度階梯式提升[4]。

由于二甲基亞砜在整個(gè)聚合反應(yīng)中使用量最多，為了控制生產(chǎn)成本，對(duì)二甲基亞砜進(jìn)行回收循環(huán)使用。回收裝置是采用三塔連續(xù)精餾操作方式，對(duì)低濃度的凝固浴進(jìn)行精餾，逐級(jí)提濃減小能耗，獲得高純度的二甲基亞砜產(chǎn)品。為降本增效，本裝置依然采取減壓精餾方式，凝固浴先通過(guò)泵輸送至一塔，此塔主要目的是利用較小的回流比脫出大部分的水，輕組分經(jīng)塔頂冷凝器成為液態(tài)收集至回流罐，持續(xù)輸送至污水處理，本塔自循環(huán)直到塔底水含量在5%左右時(shí)，輸送至二塔。二塔溫度設(shè)定相對(duì)較高，將少部分水和二甲基亞砜共沸物以氣態(tài)形式升至塔頂，通過(guò)冷凝器成為液態(tài)，通過(guò)控制回流比將回流罐水分含量最大化，后通過(guò)泵將其輸送回脫水塔混合上一級(jí)液體重新精餾。待塔釜達(dá)標(biāo)后送入產(chǎn)品塔，產(chǎn)品塔主要目的將溶液內(nèi)一些雜質(zhì)作為重組份留存在塔底，定期外排收集，純二甲基亞砜氣化至塔頂冷凝收集，產(chǎn)品合格后輸送至罐區(qū)。

4 全文總結(jié)

本文通過(guò)對(duì)二甲基亞砜法丙烯腈聚合裝置的脫單廢水回收和紡絲工藝過(guò)程中廢水的回收與提純進(jìn)行了工藝原理的分析。在多年的生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中，有一些體會(huì)，主要有以下二點(diǎn)：

一是生產(chǎn)成本偏高，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力較差。生產(chǎn)線(xiàn)運(yùn)行速度慢、運(yùn)行工位少、裝備保障能力弱、實(shí)際產(chǎn)量低、產(chǎn)品均勻性和穩(wěn)定性差，導(dǎo)致國(guó)內(nèi)產(chǎn)品生產(chǎn)成本高、市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力差。

二是聚合脫單廢水和紡絲廢水回收是從環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益出發(fā)，能夠有效祛除廢水內(nèi)丙烯腈和二甲基亞砜含量，并將二甲基亞砜廢液提純?cè)倮茫翘祭w維生產(chǎn)過(guò)程中必要的精餾裝置。

參考文獻(xiàn)：

[1]王啟利.聚丙烯腈基碳纖維聚合工藝研究[D].上海：上海師范大學(xué)，2013.

[2]王潔，郝彩麗，孫紅軍，張心怡，李紅娟.二甲基亞砜毒性研究[J].現(xiàn)代生物醫(yī)學(xué)進(jìn)展，2014，14（35）：6.

[3]天津市躍進(jìn)化工廠(chǎng).二甲基亞砜制造[M].天津：天津人民出版社，1973：100-110.

[4]鄭阿龍，張存社，沈寒晰，郭鵬濤.工業(yè)間歇精餾DMSO不穩(wěn)定因素的解決措施[J].廣州化工，2012，40（17）：2.