高毅民

摘 要：通過對(duì)三羥甲基丙烷前餾物進(jìn)行回收，并以環(huán)氧氯丙烷為原料合成了縮水甘油醚，測(cè)試產(chǎn)物對(duì)環(huán)氧固化體系的力學(xué)性能、熱機(jī)械性能等方面的影響。此外本研究還對(duì)對(duì)合成過程中三羥甲基丙烷精餾段分離重組分進(jìn)行處理合成雙三羥甲基丙烷，并研究結(jié)晶段溫度對(duì)產(chǎn)物收率及純度的影響。最后對(duì)比分析了三羥甲基丙烷精餾工藝中甲酸鈣離心與溶劑法分離的優(yōu)劣性。

關(guān)鍵詞：三羥甲基丙烷;縮水甘油醚;性能

0 引言

三羥甲基丙烷（TMP），白色片狀結(jié)晶。易溶于水、低碳醇、甘油、N，N-二甲基甲酰胺，部分溶于丙酮、乙酸乙酯，微溶于四氯化碳、乙醚和氯仿。其是在涂料、潤滑油、印刷油墨等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛的精細(xì)有機(jī)化工原料，也可用于合成航空潤滑油、印刷油墨等。通過對(duì)其分餾提純可得到含羥基化合物的副產(chǎn)物三羥甲基丙烷前餾物。在樹脂中加入環(huán)氧樹脂稀釋劑可降低粘度從而提高固化體系流動(dòng)性能[1]。

本研究中對(duì)環(huán)氧樹脂加入三羥甲基丙烷前餾物縮水甘油醚稀釋劑并探求其熱機(jī)械性能。此外，研究針對(duì)三羥甲基丙烷精餾段分離出來的重組分進(jìn)行了處理，可形成富含多種羥基的產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

三羥甲基丙烷前餾物; 柏斯托（上海）化工產(chǎn)品貿(mào)易有限公司;環(huán)氧氯丙烷：濟(jì)南元素化工有限公司;三氟化硼乙醚絡(luò)合物：北京合力開拓化工有限公司;氫氧化鈉;雙酚A型環(huán)氧樹脂：江陰順盛復(fù)合材料有限公司;紅外光譜儀;粘度計(jì);熱機(jī)械分析儀;熱重分析儀;板框過濾機(jī);結(jié)晶釜;離心機(jī);滾筒式結(jié)片機(jī)。

1.2 試驗(yàn)方法

測(cè)試樣品的制備：

將三羥甲基丙烷前餾物與三氟化硼乙醚絡(luò)合物60℃共水浴加熱攪拌，加入環(huán)氧丙烷反應(yīng)4h并去除剩余環(huán)氧丙烷，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氫氧化鈉溶液后過濾洗滌，制得三羥甲基丙烷前餾物縮水甘油醚環(huán)氧稀釋劑。

將雙酚A型環(huán)氧樹脂與縮水甘油醚稀釋劑混合攪拌，質(zhì)量比為：20：3，加入固化劑后灌模，常溫固化，冷卻待檢測(cè)。

1.3 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物表征

1.3.1 測(cè)定力學(xué)性能

對(duì)樣品分別進(jìn)行彎曲實(shí)驗(yàn)、壓縮實(shí)驗(yàn)、固化劑剪切拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)，拉伸實(shí)驗(yàn)，并將其與622環(huán)氧稀釋劑處理環(huán)氧樹脂得到的產(chǎn)物固化體系進(jìn)行比較，采用TMPS做環(huán)氧稀釋劑的固化體系的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度以及剪切拉伸強(qiáng)度都較高。此外，根據(jù)氣--質(zhì)分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)影響該力學(xué)性能的微觀原因在于TMPS中存在的三羥甲基丙烷縮水甘油醚以及α，α-二甲基-γ-丁內(nèi)酯分別為三官能度化合物以及環(huán)狀結(jié)構(gòu)，分子間相互作用力強(qiáng)，體系交聯(lián)密度大，增強(qiáng)體系力學(xué)性能[2]。

1.3.2 熱機(jī)械性能分析

采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能測(cè)試儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，在N2 氣氛下，設(shè)定固定頻率為1Hz，以20℃/分速率逐步升溫至800℃，獲得體系儲(chǔ)能模量變化。TMPS固化體系初始儲(chǔ)能模量較高，隨著溫度升高仍能保持相對(duì)較高的儲(chǔ)能模量。此外，分析其tanδ峰值可以發(fā)現(xiàn)TMPS具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，彈性模量大。

2 處理精餾段重組分

2.1 處理步驟

雙三羥甲基丙烷是TMP二聚體，在高端涂料、表面活性劑以及航空潤滑油等應(yīng)用上具有超越三羥甲基丙烷的獨(dú)特性能[3]。TPM精餾殘液中通常含有生產(chǎn)雙三羥甲基丙烷原料，通過改進(jìn)的溶液結(jié)晶法可以實(shí)現(xiàn)回收利用。步驟如下：

將三羥甲基丙烷精餾段殘液加熱熔化后加入溶劑，攪拌溶解，靜置使重組組分分離，將重組分與水混合備用，作為生產(chǎn)雙三羥甲基丙烷的原料。

將混合液通過板框過濾機(jī)去除其中雜質(zhì)，置于水解釜中，加入活性炭進(jìn)行水解吸附。

用板框過濾機(jī)濾除活性炭后，將雙三羥甲基丙烷分離物置于結(jié)晶釜中進(jìn)行結(jié)晶，用離心機(jī)對(duì)雙三羥甲基丙烷結(jié)晶離心分離，離心出的液體可進(jìn)一步濃縮提純處理。

將分離出的雙三羥甲基丙烷結(jié)晶水浴加熱后脫水，所得雙三羥甲基丙烷液體置于滾筒式結(jié)片機(jī)進(jìn)行結(jié)片。

2.2 結(jié)晶段溫度對(duì)收率的影響

控制其他試驗(yàn)條件不變，試驗(yàn)檢測(cè)探究不同結(jié)晶段溫度對(duì)產(chǎn)品收率和純度的影響，測(cè)試結(jié)果：曲線1為不同結(jié)晶溫度下產(chǎn)品收率變化，曲線2為不同結(jié)晶溫度下產(chǎn)品純度變化。低溫狀態(tài)下DTMP溶解度減小，因此隨結(jié)晶溫度降低，產(chǎn)物析出結(jié)晶，產(chǎn)品收率增加。溫度升高，低熔點(diǎn)雜質(zhì)不會(huì)析出，因此產(chǎn)品純度提高。采用PLC控制溫度可以提高產(chǎn)物穩(wěn)定性。

3 三羥甲基丙烷工藝中甲酸鈣分離方法比較

三羥甲基丙烷分離純化過程中存在副產(chǎn)物甲酸鈣，二者沸點(diǎn)較高，不易通過高溫蒸餾法分離提純。目前采用的離心機(jī)分離法對(duì)三羥甲基丙烷分離純化后物料中的甲酸鈣進(jìn)行分離，但分離后的母液中的甲酸鈣含量較高，仍在1-2%。采用離心機(jī)分離法工藝簡單，劣勢(shì)是易影響后續(xù)精餾工序的效率與穩(wěn)定性，例如在高溫下甲酸鈣易發(fā)生熱降解情況。采用溶劑法分離甲酸鈣，分離所得母液較純，后續(xù)精餾段運(yùn)行平穩(wěn)，效率高，劣勢(shì)是溶劑需要進(jìn)一步做回收處理，否則將產(chǎn)生一些危險(xiǎn)廢物有害環(huán)境[4-5]。若不考慮成本問題，采用溶劑法進(jìn)行分離可獲得高質(zhì)量產(chǎn)品，采取回收措施處理濾液，此方法適用于合成高端涂層。

4 結(jié)語

本研究在三羥甲基丙烷中加入環(huán)氧樹脂三羥甲基丙烷前餾物縮水甘油醚稀釋劑，表征各項(xiàng)力學(xué)性能以及熱機(jī)械性能相較E51/622固化體系均有提高。此外，研究針對(duì)三羥甲基丙烷精餾段分離出來的重組分進(jìn)行了處理，低溫可提高產(chǎn)物收率，形成富含多種羥基的產(chǎn)品。

參考文獻(xiàn)：

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