胡 潔，陳飛月，李東風(fēng)，吳曉楓

(邢臺學(xué)院，河北 邢臺 054001)

二甲基亞砜(DMSO)是一種含硫有機(jī)化合物[1]，常壓下沸點(diǎn)為189 ℃，高溫下易發(fā)生歧化反應(yīng)生成二甲砜和二甲硫醚[2]，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、石油、化工、合成纖維、冶金、電子、涂料和高分子材料等領(lǐng)域[3-5]。在聚丙烯腈基碳纖維生產(chǎn)過程中，其紡絲工藝常用二甲基亞砜水溶液作凝固液[6]，隨著紡絲的進(jìn)行，凝固液中的雜質(zhì)會(huì)逐漸增多，一段時(shí)間后凝固液需要更換，會(huì)產(chǎn)生大量的紡絲廢液。為了降低生產(chǎn)成本、保護(hù)環(huán)境，需對廢液中的二甲基亞砜進(jìn)行回收利用[7]。

精餾是常用的化工分離方法，其操作靈活、工藝簡單、所用原料液少，適用于二元混合物的分離[8-9]，而減壓精餾可以降低混合物各組分的沸點(diǎn)[8]，更適于高溫下精餾易分解物質(zhì)和高沸點(diǎn)混合物的分離。目前，關(guān)于二甲基亞砜工業(yè)廢液的精制回收鮮有報(bào)道。鑒于此，作者以聚丙烯腈基碳纖維生產(chǎn)過程中的紡絲廢液為原料，采用間歇減壓精餾工藝及先間歇常壓精餾除水后減壓精餾工藝對比研究精餾過程中精餾塔各塔段溫度和二甲基亞砜濃度的變化，并采用氣相色譜法測定餾分中二甲基亞砜濃度。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

紡絲廢液(二甲基亞砜濃度70%)，邯鄲硅谷新材料有限公司。

無水乙醇，邯鄲硅谷新材料有限公司。

WAY-2W型阿貝折光儀(測量范圍1.300～1.700，測量精度0.000 3)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；GC-9790型氣相色譜儀[最大消耗功率2 500 W,電壓(220±22) V]，浙江福立分析儀器股份有限公司；OV-101型色譜柱，蘭州化物所色譜中心；HGA-2L型空氣發(fā)生器(輸出流量0～2 L·min-1)，北京匯龍昌海科貿(mào)有限公司；SHC型氫氣發(fā)生器(輸出流量0～310 mL·min-1,輸出壓力0.4 MPa,輸出功率150 W)，山東賽克賽斯氫能源有限公司；TC-JL型四位一體多功能精餾塔(共有4個(gè)塔段，每個(gè)塔段高度為400 mm；塔內(nèi)有14塊塔板；取樣口、真空管、物料管直徑均為8 mm；AI-708型、AI-808型控制儀表；NT01-Y21515型蠕動(dòng)泵)，天津睿智天成科技發(fā)展有限公司。

1.2 精餾工藝流程(圖1)

原料罐中的原料通過蠕動(dòng)泵打入預(yù)熱器(流經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì))，經(jīng)預(yù)熱器加熱后送至精餾塔第三塔段，逐板溢流，流入塔底，并進(jìn)入再沸器；經(jīng)塔釜加熱，液體汽化，氣體自塔底依次經(jīng)過第四塔段、第三塔段、第二塔段和第一塔段后進(jìn)入塔頂冷凝器冷卻成液體，一部分液體回流入精餾塔逐板溢流進(jìn)入塔釜，另一部分液體采出經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)后進(jìn)入塔頂產(chǎn)品罐。在每層塔板上，回流的液體與上升的蒸汽接觸，進(jìn)行熱和質(zhì)的傳遞[10]。

圖1 精餾工藝流程

1.3 操作步驟

打開進(jìn)料泵開關(guān)，啟動(dòng)蠕動(dòng)泵，轉(zhuǎn)速為92.5 r·min-1，給精餾塔進(jìn)料。當(dāng)塔釜液位上升至220 mm后，關(guān)閉蠕動(dòng)泵，轉(zhuǎn)速調(diào)至2.5 r·min-1，關(guān)閉進(jìn)料泵開關(guān)，關(guān)閉進(jìn)料管線閥門。

(1)常壓精餾：關(guān)閉再沸器頂部氣閥，打開塔釜加熱開關(guān)，溫度調(diào)至160 ℃，加熱塔釜內(nèi)原料；當(dāng)?shù)谝凰螠囟壬?0 ℃時(shí)，打開冷凝水開關(guān)，打開回流水閥門，調(diào)節(jié)回流比為10%；當(dāng)回流處轉(zhuǎn)子流量計(jì)有回流液出現(xiàn)時(shí)，每隔15 min取塔釜、塔頂及4個(gè)塔段的樣品，測定其折光率(表征二甲基亞砜濃度)，同時(shí)記錄塔釜和4個(gè)塔段的溫度，直至塔頂無餾分流出。

(2)減壓精餾：打開真空泵，使整個(gè)系統(tǒng)都處于減壓狀態(tài)；當(dāng)回流處轉(zhuǎn)子流量計(jì)有回流液出現(xiàn)時(shí)，每隔15 min取塔釜、塔頂及4個(gè)塔段的樣品，測定其折光率，同時(shí)記錄塔釜和4個(gè)塔段的溫度，直至塔頂二甲基亞砜濃度穩(wěn)定在98%以上。

1.4 氣相色譜分析

色譜條件：色譜柱材質(zhì)為不銹鋼，柱長1.5 m，柱內(nèi)徑3 mm，載氣為氮?dú)猓d氣流量30 mL·min-1，空氣流量300 mL·min-1，柱溫160 ℃，汽化室溫度230 ℃，檢測器溫度230 ℃，進(jìn)樣量0.5 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 間歇減壓精餾

在塔釜初始二甲基亞砜濃度為70%、壓強(qiáng)為-0.09 MPa(表壓，下同)、回流比為10%的條件下，間歇減壓精餾時(shí)各塔段溫度及二甲基亞砜濃度變化見表1。

表1 間歇減壓精餾時(shí)各塔段溫度及二甲基亞砜濃度的變化

從表1可以看出，隨著時(shí)間的延長，塔釜二甲基亞砜濃度逐漸升高，塔釜溫度總體呈升高趨勢；各塔段溫度和二甲基亞砜濃度總體呈升高趨勢；塔頂二甲基亞砜濃度逐漸升高。從塔釜至第一塔段溫度總體呈下降趨勢，從塔釜至塔頂二甲基亞砜濃度總體呈下降趨勢。當(dāng)塔釜二甲基亞砜濃度為81%、第一塔段溫度為77.1 ℃時(shí)，塔頂開始有餾分流出，餾分中二甲基亞砜濃度高達(dá)41%。表明，間歇減壓精餾除水不可行，可嘗試間歇常壓精餾除水。

2.2 先間歇常壓精餾除水后減壓精餾

在塔釜初始二甲基亞砜濃度為80%、大氣壓強(qiáng)、回流比為10%的條件下，間歇常壓精餾除水時(shí)各塔段溫度及二甲基亞砜濃度變化見表2。

表2 間歇常壓精餾除水時(shí)各塔段溫度及二甲基亞砜濃度的變化

從表2可以看出，隨著時(shí)間的延長，除第二塔段和第一塔段溫度變化不大外，塔釜和第四、第三塔段溫度總體呈升高趨勢；除第一塔段和塔頂二甲基亞砜濃度基本不變外，塔釜至第二塔段二甲基亞砜濃度總體呈升高趨勢，水分不斷被蒸出。從塔釜至第一塔段溫度逐漸降低，最終穩(wěn)定于99 ℃左右；塔頂二甲基亞砜濃度均≤1%，說明塔頂幾乎沒有二甲基亞砜的流失，除水效果較好。當(dāng)?shù)谝凰螠囟葹?8.5 ℃時(shí)，塔頂開始有餾分流出，餾分中二甲基亞砜濃度為1%。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)塔頂無餾分流出時(shí)，塔釜二甲基亞砜濃度為98%，塔釜溫度達(dá)到165.5 ℃。

在塔釜初始二甲基亞砜濃度為98%、塔釜溫度為160 ℃、壓強(qiáng)為-0.09 MPa、回流比為10%的條件下，減壓精餾時(shí)塔頂和塔釜二甲基亞砜濃度變化見表3。

表3 減壓精餾時(shí)塔頂和塔釜二甲基亞砜濃度變化

從表3可以看出，隨著時(shí)間的延長，塔頂二甲基亞砜濃度逐漸升高并穩(wěn)定在98%，塔釜二甲基亞砜濃度則緩慢升高。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，第一塔段溫度隨時(shí)間的延長逐漸升高并穩(wěn)定在100 ℃。初有餾分流出時(shí)，塔頂二甲基亞砜濃度不高(33%)，表明之前塔內(nèi)有水分殘留；當(dāng)塔頂二甲基亞砜濃度逐漸升高并穩(wěn)定在98%時(shí)，塔釜二甲基亞砜濃度為100%，第一塔段溫度為100 ℃。

2.3 氣相色譜分析

對先間歇常壓精餾除水后減壓精餾工藝的餾分進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果見圖2。

圖2 餾分的氣相色譜圖

從圖2可以看出，餾分只有一個(gè)明顯的峰，峰高為36 400 μV，峰面積為902 805 μV·s，峰面積占100%，無其它峰。因此，餾分中二甲基亞砜濃度高達(dá)100%。

3 結(jié)論

以聚丙烯腈基碳纖維生產(chǎn)過程中的紡絲廢液為原料，采用間歇減壓精餾工藝及先間歇常壓精餾除水后減壓精餾工藝對比研究了精餾過程中精餾塔各塔段溫度和二甲基亞砜濃度的變化，結(jié)論如下：

(1)在間歇減壓精餾工藝中，當(dāng)塔釜二甲基亞砜濃度為81%、第一塔段溫度為77.1 ℃時(shí)，塔頂開始有餾分流出，餾分中二甲基亞砜濃度高達(dá)41%。隨著塔釜二甲基亞砜濃度的升高，塔頂二甲基亞砜濃度相應(yīng)升高。

(2)在先間歇常壓精餾除水后減壓精餾工藝中，間歇常壓精餾除水過程中，當(dāng)?shù)谝凰螠囟葹?8.5 ℃時(shí)，塔頂開始有餾分流出，餾分中二甲基亞砜濃度為1%；在減壓精餾過程中，隨著時(shí)間的延長，第一塔段溫度逐漸升高并穩(wěn)定在100 ℃，塔頂二甲基亞砜濃度逐漸升高并穩(wěn)定在98%，此時(shí)，塔釜二甲基亞砜濃度為100%，餾分中二甲基亞砜濃度高達(dá)100%。

(3)對比研究發(fā)現(xiàn)，可選用先間歇常壓精餾除水后減壓精餾工藝精制二甲基亞砜。