胡 潔，陳飛月，李東風(fēng)，吳曉楓

(邢臺(tái)學(xué)院，河北 邢臺(tái) 054001)

二甲基亞砜(DMSO)是一種含硫有機(jī)化合物[1]，常壓下沸點(diǎn)為189 ℃，高溫下易發(fā)生歧化反應(yīng)生成二甲砜和二甲硫醚[2]，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、石油、化工、合成纖維、冶金、電子、涂料和高分子材料等領(lǐng)域[3-5]。在聚丙烯腈基碳纖維生產(chǎn)過(guò)程中，其紡絲工藝常用二甲基亞砜水溶液作凝固液[6]，隨著紡絲的進(jìn)行，凝固液中的雜質(zhì)會(huì)逐漸增多，一段時(shí)間后凝固液需要更換，會(huì)產(chǎn)生大量的紡絲廢液。為了降低生產(chǎn)成本、保護(hù)環(huán)境，需對(duì)廢液中的二甲基亞砜進(jìn)行回收利用[7]。

精餾是常用的化工分離方法，其操作靈活、工藝簡(jiǎn)單、所用原料液少，適用于二元混合物的分離[8-9]，而減壓精餾可以降低混合物各組分的沸點(diǎn)[8]，更適于高溫下精餾易分解物質(zhì)和高沸點(diǎn)混合物的分離。目前，關(guān)于二甲基亞砜工業(yè)廢液的精制回收鮮有報(bào)道。鑒于此，作者以聚丙烯腈基碳纖維生產(chǎn)過(guò)程中的紡絲廢液為原料，采用間歇減壓精餾工藝及先間歇常壓精餾除水后減壓精餾工藝對(duì)比研究精餾過(guò)程中精餾塔各塔段溫度和二甲基亞砜濃度的變化，并采用氣相色譜法測(cè)定餾分中二甲基亞砜濃度。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

紡絲廢液(二甲基亞砜濃度70%)，邯鄲硅谷新材料有限公司。

無(wú)水乙醇，邯鄲硅谷新材料有限公司。

WAY-2W型阿貝折光儀(測(cè)量范圍1.300～1.700，測(cè)量精度0.000 3)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；GC-9790型氣相色譜儀[最大消耗功率2 500 W,電壓(220±22) V]，浙江福立分析儀器股份有限公司；OV-101型色譜柱，蘭州化物所色譜中心；HGA-2L型空氣發(fā)生器(輸出流量0～2 L·min-1)，北京匯龍昌?？瀑Q(mào)有限公司；SHC型氫氣發(fā)生器(輸出流量0～310 mL·min-1,輸出壓力0.4 MPa,輸出功率150 W)，山東賽克賽斯氫能源有限公司；TC-JL型四位一體多功能精餾塔(共有4個(gè)塔段，每個(gè)塔段高度為400 mm；塔內(nèi)有14塊塔板；取樣口、真空管、物料管直徑均為8 mm；AI-708型、AI-808型控制儀表；NT01-Y21515型蠕動(dòng)泵)，天津睿智天成科技發(fā)展有限公司。

1.2 精餾工藝流程(圖1)

原料罐中的原料通過(guò)蠕動(dòng)泵打入預(yù)熱器(流經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì))，經(jīng)預(yù)熱器加熱后送至精餾塔第三塔段，逐板溢流，流入塔底，并進(jìn)入再沸器；經(jīng)塔釜加熱，液體汽化，氣體自塔底依次經(jīng)過(guò)第四塔段、第三塔段、第二塔段和第一塔段后進(jìn)入塔頂冷凝器冷卻成液體，一部分液體回流入精餾塔逐板溢流進(jìn)入塔釜，另一部分液體采出經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)后進(jìn)入塔頂產(chǎn)品罐。在每層塔板上，回流的液體與上升的蒸汽接觸，進(jìn)行熱和質(zhì)的傳遞[10]。

圖1 精餾工藝流程

1.3 操作步驟

打開(kāi)進(jìn)料泵開(kāi)關(guān)，啟動(dòng)蠕動(dòng)泵，轉(zhuǎn)速為92.5 r·min-1，給精餾塔進(jìn)料。當(dāng)塔釜液位上升至220 mm后，關(guān)閉蠕動(dòng)泵，轉(zhuǎn)速調(diào)至2.5 r·min-1，關(guān)閉進(jìn)料泵開(kāi)關(guān)，關(guān)閉進(jìn)料管線閥門。

(1)常壓精餾：關(guān)閉再沸器頂部氣閥，打開(kāi)塔釜加熱開(kāi)關(guān)，溫度調(diào)至160 ℃，加熱塔釜內(nèi)原料；當(dāng)?shù)谝凰螠囟壬?0 ℃時(shí)，打開(kāi)冷凝水開(kāi)關(guān)，打開(kāi)回流水閥門，調(diào)節(jié)回流比為10%；當(dāng)回流處轉(zhuǎn)子流量計(jì)有回流液出現(xiàn)時(shí)，每隔15 min取塔釜、塔頂及4個(gè)塔段的樣品，測(cè)定其折光率(表征二甲基亞砜濃度)，同時(shí)記錄塔釜和4個(gè)塔段的溫度，直至塔頂無(wú)餾分流出。

(2)減壓精餾：打開(kāi)真空泵，使整個(gè)系統(tǒng)都處于減壓狀態(tài)；當(dāng)回流處轉(zhuǎn)子流量計(jì)有回流液出現(xiàn)時(shí)，每隔15 min取塔釜、塔頂及4個(gè)塔段的樣品，測(cè)定其折光率，同時(shí)記錄塔釜和4個(gè)塔段的溫度，直至塔頂二甲基亞砜濃度穩(wěn)定在98%以上。

1.4 氣相色譜分析

色譜條件：色譜柱材質(zhì)為不銹鋼，柱長(zhǎng)1.5 m，柱內(nèi)徑3 mm，載氣為氮?dú)猓d氣流量30 mL·min-1，空氣流量300 mL·min-1，柱溫160 ℃，汽化室溫度230 ℃，檢測(cè)器溫度230 ℃，進(jìn)樣量0.5 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 間歇減壓精餾

在塔釜初始二甲基亞砜濃度為70%、壓強(qiáng)為-0.09 MPa(表壓，下同)、回流比為10%的條件下，間歇減壓精餾時(shí)各塔段溫度及二甲基亞砜濃度變化見(jiàn)表1。

表1 間歇減壓精餾時(shí)各塔段溫度及二甲基亞砜濃度的變化

從表1可以看出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，塔釜二甲基亞砜濃度逐漸升高，塔釜溫度總體呈升高趨勢(shì)；各塔段溫度和二甲基亞砜濃度總體呈升高趨勢(shì)；塔頂二甲基亞砜濃度逐漸升高。從塔釜至第一塔段溫度總體呈下降趨勢(shì)，從塔釜至塔頂二甲基亞砜濃度總體呈下降趨勢(shì)。當(dāng)塔釜二甲基亞砜濃度為81%、第一塔段溫度為77.1 ℃時(shí)，塔頂開(kāi)始有餾分流出，餾分中二甲基亞砜濃度高達(dá)41%。表明，間歇減壓精餾除水不可行，可嘗試間歇常壓精餾除水。

2.2 先間歇常壓精餾除水后減壓精餾

在塔釜初始二甲基亞砜濃度為80%、大氣壓強(qiáng)、回流比為10%的條件下，間歇常壓精餾除水時(shí)各塔段溫度及二甲基亞砜濃度變化見(jiàn)表2。

表2 間歇常壓精餾除水時(shí)各塔段溫度及二甲基亞砜濃度的變化

從表2可以看出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，除第二塔段和第一塔段溫度變化不大外，塔釜和第四、第三塔段溫度總體呈升高趨勢(shì)；除第一塔段和塔頂二甲基亞砜濃度基本不變外，塔釜至第二塔段二甲基亞砜濃度總體呈升高趨勢(shì)，水分不斷被蒸出。從塔釜至第一塔段溫度逐漸降低，最終穩(wěn)定于99 ℃左右；塔頂二甲基亞砜濃度均≤1%，說(shuō)明塔頂幾乎沒(méi)有二甲基亞砜的流失，除水效果較好。當(dāng)?shù)谝凰螠囟葹?8.5 ℃時(shí)，塔頂開(kāi)始有餾分流出，餾分中二甲基亞砜濃度為1%。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)塔頂無(wú)餾分流出時(shí)，塔釜二甲基亞砜濃度為98%，塔釜溫度達(dá)到165.5 ℃。

在塔釜初始二甲基亞砜濃度為98%、塔釜溫度為160 ℃、壓強(qiáng)為-0.09 MPa、回流比為10%的條件下，減壓精餾時(shí)塔頂和塔釜二甲基亞砜濃度變化見(jiàn)表3。

表3 減壓精餾時(shí)塔頂和塔釜二甲基亞砜濃度變化

從表3可以看出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，塔頂二甲基亞砜濃度逐漸升高并穩(wěn)定在98%，塔釜二甲基亞砜濃度則緩慢升高。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，第一塔段溫度隨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸升高并穩(wěn)定在100 ℃。初有餾分流出時(shí)，塔頂二甲基亞砜濃度不高(33%)，表明之前塔內(nèi)有水分殘留；當(dāng)塔頂二甲基亞砜濃度逐漸升高并穩(wěn)定在98%時(shí)，塔釜二甲基亞砜濃度為100%，第一塔段溫度為100 ℃。

2.3 氣相色譜分析

對(duì)先間歇常壓精餾除水后減壓精餾工藝的餾分進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 餾分的氣相色譜圖

從圖2可以看出，餾分只有一個(gè)明顯的峰，峰高為36 400 μV，峰面積為902 805 μV·s，峰面積占100%，無(wú)其它峰。因此，餾分中二甲基亞砜濃度高達(dá)100%。

3 結(jié)論

以聚丙烯腈基碳纖維生產(chǎn)過(guò)程中的紡絲廢液為原料，采用間歇減壓精餾工藝及先間歇常壓精餾除水后減壓精餾工藝對(duì)比研究了精餾過(guò)程中精餾塔各塔段溫度和二甲基亞砜濃度的變化，結(jié)論如下：

(1)在間歇減壓精餾工藝中，當(dāng)塔釜二甲基亞砜濃度為81%、第一塔段溫度為77.1 ℃時(shí)，塔頂開(kāi)始有餾分流出，餾分中二甲基亞砜濃度高達(dá)41%。隨著塔釜二甲基亞砜濃度的升高，塔頂二甲基亞砜濃度相應(yīng)升高。

(2)在先間歇常壓精餾除水后減壓精餾工藝中，間歇常壓精餾除水過(guò)程中，當(dāng)?shù)谝凰螠囟葹?8.5 ℃時(shí)，塔頂開(kāi)始有餾分流出，餾分中二甲基亞砜濃度為1%；在減壓精餾過(guò)程中，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，第一塔段溫度逐漸升高并穩(wěn)定在100 ℃，塔頂二甲基亞砜濃度逐漸升高并穩(wěn)定在98%，此時(shí)，塔釜二甲基亞砜濃度為100%，餾分中二甲基亞砜濃度高達(dá)100%。

(3)對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，可選用先間歇常壓精餾除水后減壓精餾工藝精制二甲基亞砜。