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        PBT/TPU/DOPO-MA阻燃復合材料的制備及性能

        2020-08-17 07:20:20羅繼永張道海周密田琴秦舒浩
        化工進展 2020年8期
        關鍵詞:炭層殘?zhí)?/a>阻燃性

        羅繼永,張道海,,周密,田琴,,秦舒浩

        (1 貴州大學材料與冶金學院,貴州貴陽550025;2 國家復合改性聚合物材料工程技術中心,貴州貴陽550014)

        聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一種應用比較廣泛的工程塑料,為半結晶型熱塑性聚酯具有高的耐熱性、良好的力學性能和電絕緣性,主要用于電子電器、汽車制造、包裝、建筑等行業(yè)[1]。但是PBT性能上也存在著一些不足,其主要是由C、H、O三種元素組成,極易燃燒產生大量熱量和伴隨熔滴現(xiàn)象,對缺口沖擊敏感,熱變形溫度較低等,在許多應用領域PBT往往不能單獨使用,大多需將其改性處理[2-3]。熱塑性聚氨酯(TPU)由于具有優(yōu)異的物理性能、耐化學性和耐磨性,同時又具有塑料的可加工性,工業(yè)應用成本價格低廉,因此TPU已被用作PBT等工程熱塑性樹脂的抗沖改性劑和加工改性劑[4-6]。

        目前對各類阻燃增強PBT 樹脂的需求快速增加,環(huán)保的無鹵阻燃劑得到迅速的發(fā)展。其中9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)是近年來科學家發(fā)現(xiàn)的新型無鹵阻燃劑的中間體[7],DOPO 及其衍生物的分子結構中含有剛性較大的聯(lián)苯環(huán)結構和菲環(huán)結構,特別是側面的含磷基團以環(huán)狀O=P-O 鍵的方式接入,剛性強、耐熱性好,比一般的小分子型磷酸酯或未成環(huán)的有機磷酸酯熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性更高,因而阻燃性能會很好[8-10]。本實驗以PBT 為基體樹脂,TPU 為增韌劑,以自制的DOPO-MA為阻燃劑,采用熔融共混制備PBT/TPU/DOPO-MA阻燃復合材料,進而研究復合材料的某些性能。

        1 實驗部分

        1.1 實驗原料

        DOPO,廣東翁江化學試劑有限公司;馬來酸酐(MA),分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司;四氫呋喃(THF),分析純,廣州市金華大化學試劑有限公司;二甲苯,天津市富宇精細化工有限公司;無水乙醇,分析純,重慶川東化工(集團)有限公司;PBT(牌號L1082),中國石化儀征化纖股份有限公司;TPU, 美國Lubrizol 先進材料公司。

        1.2 實驗儀器與設備

        傅里葉紅外(FTIR)光譜分析,Nicolet 6700型,美國Nicolet儀器公司;核磁共振譜(1H NMR)儀,600 型,瑞士Bruker 公司;雙螺桿擠出機,CTE20型,南京科倍隆科亞機械有限公司;塑料注塑機,CJ80M3V型,無錫海天機械有限公司;水平-垂直燃燒試驗儀(UL-94),SH5300型,廣州信禾電子設備有限公司;極限氧數(shù)值測試儀,JF-3型,南京市江寧區(qū)分析儀器;錐形量熱儀,F(xiàn)TT-007 型,英國FTT 公司;掃描電鏡(SEM),QUANT250 型,美國FEI公司;熱重分析(TGA),Q50型,美國TA儀器公司;差示掃描量熱分析(DSC),Q10型,美國TA儀器公司。

        1.3 DOPO-MA的合成

        在配有進氣口、冷凝器以及機械攪拌器的三口圓底燒瓶中,將216.0g (1.0mol) DOPO 溶入到400mL二甲苯和400mL THF的混合溶劑。將混合物油浴加熱110℃至回流狀態(tài),并在氮氣氣氛下同時攪拌。當DOPO 完全溶解時,98.0g(1.0mol)馬來酸酐在1h之內分成幾個部分加入反應釜中,在110℃下繼續(xù)反應10h。冷卻至室溫后,過濾收集沉淀物,用THF和乙醇體積為1∶1混合溶劑將沉淀物洗滌3次,最后在80℃真空干燥12h,得到收率為35.7%的白色粉末DOPO-MA。其合成路線如圖1所示。

        1.4 PBT/TPU/DOPO-MA阻燃復合材料的制備

        將PBT和TPU在60℃下干燥12h備用,DOPOMA 在80℃真 空 干 燥8h 備 用。將PBT、TPU 和DOPO-MA按一定配比混合均勻后通過雙螺桿擠出機混合、擠出、造粒,制備出PBT/TPU/DOPO-MA阻燃母粒(螺桿轉速為280r/min,擠出機加工溫度為190~235℃),其中將阻燃復合材料中PBT和TPU兩者的質量比保持為4∶1,然后再將得到的PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃母粒、PBT 和TPU 于60℃下干燥12h。按照一定量的配比(表1)將PBT/TPU/DOPOMA阻燃母粒、PBT和TPU均勻混合(用袋子將共混物充分搖晃混合均勻)后,用塑料注塑機在235℃下注塑成型,為保證共混物分散均勻,舍棄前五模注塑試樣再進行各種試樣的測試和表征。

        圖1 DOPO-MA的合成

        表1 PBT/TPU/DOPO-MA阻燃復合材料的配比

        1.5 PBT/TPU/DOPO-MA阻燃復合材料的表征

        FTIR 分析:采用添加適量溴化鉀制成粉末壓片,然后進行紅外光譜分析。

        1H NMR 測試所用的溶劑為氘代二甲基亞砜,以四甲基硅氧烷為內標。

        熱失重(TGA)分析:氮氣氛圍,升溫速率20℃/min,氣體流速60mL/min,試驗溫度范圍為從室溫到700℃。

        燃燒性能的測試:極限氧指數(shù)(LOI)按GB/T 2406—2008 進行測試,樣條的規(guī)格為80mm×10mm×4mm;垂 直 燃 燒(UL-94) 等 級 按GB/T 2408—2008 進行測試標準測定,樣條的規(guī)格為:125mm×13mm×3.2mm;錐形量熱測試按照ISO 5660 標準進行阻燃性能分析,錐形量熱儀(CONE)的熱流強度為50kW/m2,試樣的規(guī)格為長100mm×100mm×6mm。

        燃燒殘?zhí)啃螒B(tài)分析:將錐形燃燒后的殘?zhí)恐瞥蓸悠?,采用美國FEI 公司FEI Quanta 250 型SEM 對其炭層進行形貌分析。

        差示掃描量熱(DSC) 分析:氮氣流速為60mL/min,用于研究阻燃復合材料樣品的熔融和結晶行為。將約6mg樣品精確稱重并包封在典型的鋁盤中。使用空的密封盤作為參考。熱分析采用等溫結晶過程,復合材料樣品初始加熱至250℃,保溫250℃,5min 消除熱歷史,然后以10℃/min 冷卻至50℃。最后,將樣品再次以10℃/min 加熱至250℃。PBT 和TPU 的共混聚合物結晶度χc=ΔHm/ΔHm0(1-wf),其中ΔHm是從熔融熱譜圖的積分面積獲得的實驗熔化熱(熔融焓);ΔHm0是100%結晶PBT 的熔化焓值,取142J/g[11];wf為阻燃復合材料中填料的質量分數(shù)。

        拉伸和彎曲強度測試按照GB/T 1040—2008測試標準進行測試,測試速率分別為50mm/min、2mm/min,缺口懸臂梁沖擊強度測試按照GB/T 1043—79 測試標準進行測試,其樣條的缺口深度為2mm。

        2 實驗結果與討論

        2.1 DOPO-MA的結構分析

        DOPO-MA 結構如圖2 的紅外譜圖所示,1270cm-1伸縮振動峰對應于P=O 鍵的振動,這是磷化合物的特征;DOPO-MA 在756cm-1伸縮振動峰,對應于P-O-C(芳香族)鍵,P-C 鍵的伸縮振動峰在1470cm-1附近,C=O 鍵的伸縮振動峰在1790cm-1附近,芳香族C—H 鍵的伸縮振動峰在3060cm-1附近。圖3 為DOPO-MA 的1H NMR 譜圖,此譜圖中化學位移6.57 處為CH 的信號峰,6.33 處為CH2的信號峰,7.03~8.23之間為苯環(huán)結構(Ar)上氫的信號峰。通過圖3中各信號峰的位置和面積均與DOPO-MA中質子氫的歸屬相對應,證明實驗合成了目標產物DOPO-MA。

        2.2 PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復合材料的熱穩(wěn)定性

        圖2 DOPO-MA的紅外譜圖

        圖3 DOPO-MA的核磁共振氫譜圖

        采用TGA 測試手段分析DOPO-MA 阻燃PBT/TPU 復合材料的熱穩(wěn)定性、熱降解行為,圖4(a)和(b)分別為PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復合材料的TG和DTG曲線,相關的數(shù)據(jù)列于表2中。如圖4和表2 所示,所有樣品的分解起始溫度(T5%)均以5%的失重溫度進行評估,其中Tmax為最大失重速率下的溫度。純PBT/TPU 自身具有較高的熱穩(wěn)定性,其T5%溫度可達到367.35℃,Tmax為442.85℃,650℃熱降解后的殘?zhí)苛繛?.87%,說明PBT/TPU自身具有一定成炭效果。隨著阻燃劑含量的增加PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復合材料的T5%,Tmax值有所降低。這可能是由于較PBT/TPU前的DOPO-MA分解溫度,當樣品加熱時,DOPO-MA 的分解發(fā)生在聚合物基體之前。同時,DOPO-MA 的加入增加了殘?zhí)苛浚擠OPO-MA的質量分數(shù)為10%時,殘?zhí)苛吭黾拥?4.36%。再者,由最大分解速率(Rmax)數(shù)據(jù)對比可知,DOPO-MA 的加入使得復合材料的最大分解速率逐漸降低,說明DOPO-MA在復合材料中的比例增加延緩了復合材料的降解。因此,隨著DOPO-MA 含量的增加,可能由于DOPO-MA 的易熱分解,可以為燃燒產生保護屏障來阻礙燃燒,PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復合材料的阻燃性能得到改善。

        2.3 DOPO-MA 對PBT/TPU/DOPO-MA 阻 燃 復合材料阻燃性能的影響

        PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復合材料的垂直燃燒性能與極限氧指數(shù)見表3,t1和t2(單位為s)均為UL-94 測試中的燃燒時間。由表可得,PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復合材料的垂直燃燒等級隨著DOPO-MA 含量的增加呈逐漸提高的趨勢,垂直燃燒時間也有明顯縮短,且其LOI 也呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。這表明DOPO-MA 含量對PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復合材料的阻燃性產生了影響,且在DOPO-MA 含量為10%時,該阻燃復合材料的阻燃性能最優(yōu),阻燃復合材料可達到UL-94V-1等級,此時對應的LOI 值可達到31.6%。這些充分說明DOPO-MA 對聚合物基體樹脂有很好的阻燃作用。

        表2 PBT/TPU/DOPO-MA阻燃復合材料的TGA測試參數(shù)

        圖4 PBT/TPU/DOPO-MA阻燃復合材料的TGA曲線

        為 了分析DOPO-MA 對PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復合材料燃燒性能的影響,進行了錐形量熱測試(CCT),測試結果如圖5 和表4 所示。從表中可以看出,隨著DOPO-MA 的添加,PBT/TPU/DOPOMA 阻燃復合材料引燃時間(TTI)得到了延長。如圖5(a)所示,單純的PBT/TPU 復合材料在點火后燃燒出現(xiàn)非常急劇的熱釋放率(HRR)峰值,純PBT/TPU 的 峰 值 熱 釋 放 速 率(PHRR) 值 為954.37kW/m2,隨著DOPO-MA阻燃劑的加入,PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復合材料的PHRR 值逐漸降低到415.90kW/m2,而其平均熱釋放率(Av-HRR)由289.49kW/m2下降到196.97kW/m2。最大熱輻射速率(MAHRE)值是指評估材料在火災中安全性的指標,通過表4 中的數(shù)據(jù)可以看出,隨著DOPO-MA的添加到10%,PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復合材料的MAHRE 值由331.85kW/m2下降到193.15kW/m2。MAHRE 值降低說明添加DOPO-MA 可使得阻燃復合材料在火災中的安全性提高[12]。如圖5(b)所示,添加DOPO-MA 降低了總熱釋放(THR)值,隨著添加量的增加,THR值降低得就越多,THR值降低了24.5%。PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復合材料的CO和CO2產生率曲線如圖5(c)和(d)所示,隨DOPO-MA含量增加,燃燒過程中CO 產生率先增加后減少,而CO2產生率顯著下降。這可能是由于在燃燒過程中DOPO-MA釋放的含磷化合物可以阻斷燃燒鏈式反應,從而增加導致不完全燃燒的成分數(shù)量CO 產生率增加。當DOPO-MA含量達到10%時,分解釋放的含磷化合物得到增加,在高溫條件下進一步脫水形成聚磷酸類物質,DOPO-MA 在凝聚相阻燃中作用較強,因而CO 產生率減少的同時CO2產生率逐漸減少[13-14]。此外,隨DOPO-MA 的含量提高,可較好增加阻燃復合材料的總煙釋放量(TSR)值,而煙氣的釋放可稀釋氧濃度并帶走燃燒過程中產生的熱量[15]。表4 中有效的燃燒熱(EHC)是表示存在于氣相中的活性成分對燃燒過程中的熱釋放的貢獻,隨著DOPO-MA 的增加,av-EHC 有了顯著減少。這表明阻燃復合材料中氣相分解產物中有效燃燒成分含量減少,可以有效降低燃燒強度。因而,EHC值的減小和TSR值的增加表明DOPO-MA可在PBT/TPU/DOPO-MA阻燃復合材料中發(fā)揮出較好的氣相阻燃作用。

        表3 PBT/TPU/DOPO-MA阻燃復合材料的UL-94和LOI的測試結果

        圖5 PBT/TPU/DOPO-MA阻燃復合材料的錐形燃燒曲線

        如圖6 所示,在CCT 后可以獲得PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復合材料的炭層,燃燒后可形成豐富的殘余物,并隨著DOPO-MA含量的增加,炭層逐漸增加。這可能是因為隨著DOPO-MA 含量增加,使它產生了更多的酸性磷酸反應性基團,并可逐步形成更加致密的炭層。為了進一步觀察炭層形貌,通過SEM來觀察PBT/TPU/DOPO-MA阻燃復合材料燃燒后炭層的微觀結構,如圖7為不同DOPOMA 含量PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復合材料的放大500 倍的SEM 照片。從圖7(a)~(c)中可以看出,當DOPO-MA 的添加量為0~7.5%時PBT/TPU/DOPOMA阻燃復合材料殘?zhí)繕悠返膬缺砻娉錆M大量孔洞和氣泡,這可能是單純的PBT/TPU 復合材料燃燒時,TPU 在高溫下分解產生含氮元素的小分子氣體釋放進而留下孔洞,而阻燃劑DOPO-MA 的加入促進了炭層的形成,堅硬的炭層抑制了內部熱量和氣體的釋放,同時DOPO-MA 可能與TPU 發(fā)生作用在內部產生氣體留下了孔洞所致。從圖7(d)可知阻燃復合材料在燃燒后可形成較為致密沒有孔洞的炭層,這可能是隨著阻燃劑DOPO-MA增加到10%含磷化合物增加,在高溫條件下脫水能形成較多的聚磷酸類物質炭層,炭層也就相對比較密集。

        表4 PBT/TPU/DOPO-MA阻燃復合材料的CCT數(shù)據(jù)

        2.4 DOPO-MA 對PBT/TPU/DOPO-MA 阻 燃 復合材料結晶性能的影響

        圖8 PBT/TPU/DOPO-MA阻燃復合材料的DSC測試曲線

        表5 PBT/TPU/DOPO-MA阻燃復合材料的DSC測試數(shù)據(jù)

        通過DSC進行測試PBT/TPU/DOPO-MA復合材料的結晶性能對于研究阻燃添加劑的相互作用和潛在應用具有重要意義。在等溫結晶條件下,進行DSC 測量以研究不同阻燃劑添加量對PP 的結晶性能的影響。圖8 顯示PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復合材料的DSC 冷卻曲線和熔融曲線,突出了PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復合材料的結晶和熔融性質的變化。DSC 數(shù)據(jù)列于表5 中。PBT/TPU 在冷卻過程中顯示出熔融溫度(Tm1和Tm2) 為210.55℃和221.44℃,結晶溫度峰值(Tc)為185.44℃。隨著DOPO-MA 含量的增加,PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復合材料的熔融溫度會逐漸下降,結晶溫度出現(xiàn)先略微增加然后下降的趨勢。這可能是由于PBT 與TPU分子鏈的延伸,由于DOPO-MA自身分子結構存在具有反應活性的酸酐基團,可與PBT與TPU的分子鏈發(fā)生相互作用,在混合過程中可能形成一定量的附著在聚合物鏈上的分支或者形成少量的交聯(lián)結構,使得熔點降低。此外,隨DOPO-MA 的添加,未反應的DOPO-MA也可能阻礙聚合物分子鏈的運動[16]。結果導致PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復合材料的結晶溫度出現(xiàn)低于PBT/TPU的現(xiàn)象。從表5可知,PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復合材料的結晶度呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢。對這種現(xiàn)象的解釋可歸因于聚合物基質中分散的DOPO-MA,其反應性通過同PBT 與TPU 分子鏈的相互作用有擴大分子鏈效果,適量的加入可提高聚合物的結晶過程。因此,PBT/TPU復合材料適量添加DOPO-MA可使得復合材料的結晶度增加。

        2.5 PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復合材料的力學性能

        探究隨著DOPOP-MA 質量分數(shù)的增加,PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復合材料的力學性能,阻燃復合材料具體的力學性能如圖9 所示。從圖中可看出,隨著阻燃劑含量的增加,PBT/TPU基體的力學性能出現(xiàn)大幅度下降的現(xiàn)象。其中由圖9(a)中可知,未加入阻燃劑的PBT/TPU 增強復合材料具有較高的拉伸強度和較好的沖擊強度,拉伸可達32.43MPa,而沖擊強度也有2.94kJ/m2,但是加入阻燃劑后復合材料的拉伸強度僅為原基體樹脂的19.55%,沖擊強度下降為原基體樹脂的36.73%。從圖9(b)中,可知未加阻燃劑的PBT/TPU增強復合材料擁有十分優(yōu)異的彎曲強度和彎曲模量,彎曲強度高達57.61MPa,而彎曲模量也高達1763MPa,是一種力學性能十分優(yōu)良的工程塑料復合材料,但是將阻燃劑DOPO-MA加入后彎曲強度出現(xiàn)急劇的大幅度下降,僅為原基體樹脂的10%,而彎曲模量也有所下降,僅為原基體樹脂的56.61%。這可能歸于DOPO-MA含量的增加,作為一種反應型的阻燃劑,DOPO-MA 具有較強的酸性和氧化性基團酸酐,極大破壞了TPU或者PBT的分子鏈結構,又可能是兩種聚合物分子鏈的共同作用進而影響了PBT/TPU增強復合材料的整體力學性能。出于這種現(xiàn)象的考慮,可能需要找到一種具有中和這種氧化作用的填料來彌補阻燃劑對力學性能大幅損耗,提高DOPO-MA對于PBT/TPU增強復合材料的阻燃應用價值。

        圖9 PBT/TPU/DOPO-MA阻燃復合材料的力學性能

        3 結論

        (1)合成制備了一種DOPO基的反應型阻燃劑DOPO-MA,通過紅外光譜和1H NMR 表征了合成產物的結構,并將其與PBT和TPU熔融共混,考察了共混物的阻燃性能、熱穩(wěn)定性能、結晶性能及力學性能。

        (2) 添 加 阻 燃 劑DOPO-MA 會 使PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復合材料提前分解,T5%降低。DOPO-MA 的加入增加了阻燃復合材料的殘?zhí)苛浚沟米枞紡秃喜牧系腡max、最大分解速率逐漸降低,當DOPO-MA的添加量為10%時,殘?zhí)苛靠稍黾拥?4.36%,在一定程度上可促進阻燃復合材料的成炭行為。

        (3)隨著DOPO-MA 的添加,可使PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復合材料的LOI 提高到31.6,UL-94 由原來的無等級達到V-1 級。DOPO-MA 的加入,阻燃復合材料TTI得到了延長,PHRR值減少,THR 值減少,CO2產生率顯著下降和MAHRE 值減小,這可歸于凝聚相作用的增強導致;而SPR值逐漸增加,av-EHC 值減少,可以發(fā)揮出較好的氣相阻燃作用。通過SEM 進一步觀察炭層形貌,阻燃復合材料燃燒后炭層的微觀結構,隨著DOPO-MA含量增加,可使阻燃復合材料的成炭提高,形成的炭層更加致密,在添加量達到10%時形成了致密的炭層,孔洞明顯減少。

        (4)隨著DOPO-MA 含量的增加,PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復合材料的熔融溫度會逐漸下降,結晶溫度出現(xiàn)先略微增加后下降的趨勢,而阻燃復合材料的結晶度可得到一定提高。而添加DOPO-MA 的PBT/TPU 基復合材料較純的PBT/TPU拉伸強度、沖擊強度、彎曲強度和彎曲模量降低,大大破壞了PBT/TPU 復合材料的力學性能,或許再添加具有阻燃性的填料是一種較為理想的改良辦法,從而可提高阻燃復合材料的實際的加工應用價值。

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