孫巍，左然

（江蘇大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212013）

引 言

近年來以AlN 為基礎(chǔ)的Ⅲ族氮化物半導(dǎo)體材料獲得了廣泛關(guān)注，被普遍應(yīng)用于微電子和光電子器件的制備。金屬有機(jī)化學(xué)氣相外延(MOCVD)是生長AlN薄膜的主要技術(shù)[1-3]，包括輸運(yùn)過程、氣相反應(yīng)和表面反應(yīng)。前兩者決定了氣相前體，如AlCH3(簡(jiǎn)稱MMAl)、NH3、Al(CH3)2NH2(簡(jiǎn)稱DMAlNH2)、Al(CH3)3(簡(jiǎn)稱TMAl)等，到達(dá)襯底上方的速率和濃度分布，后者決定了薄膜生長的表面形貌、雜質(zhì)組分和缺陷。關(guān)于AlN 的表面反應(yīng)仍存在許多爭(zhēng)議，包括物種在表面吸附的位置和擴(kuò)散途徑、吸附物種如何并入晶格等[4-8]。

由于表面反應(yīng)涉及分子和原子在表面的微觀運(yùn)動(dòng)，測(cè)量難度很大，因此量子化學(xué)計(jì)算成為研究表面反應(yīng)的主要方法。關(guān)于NH3在AlN 或GaN(0001)面的吸附[9-14]，一般認(rèn)為，NH3可能以分子形式吸附，也可能分解吸附為NH2(ad)和H(ad)，其中NH3和H 吸附在top 位，NH2吸附在top 位或者bridge(br)位。為了解AlN(0001)的初始生長過程中H 對(duì)NH3和NH2的吸附的影響，Suzuki 等[15-16]研究了在H 覆蓋的AlN(0001)表面，NH3和NH2的吸附情況，發(fā)現(xiàn)H覆蓋對(duì)NH3吸附?jīng)]有影響，而會(huì)影響NH2的最優(yōu)吸附位置。當(dāng)表面無H 覆蓋時(shí)，NH2吸附在br位；當(dāng)表面覆蓋0.75 ML 的H 時(shí)，NH2吸附在top 位。Akiyama等[4]通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算研究了Al 原子在富氮和富氫的AlN(0001)表面上的吸附，研究發(fā)現(xiàn)與富H 條件相比，富N 條件下Al 原子在表面更容易吸附。Jindal等[5]利用DFT 研究了Al，Ga和N 等原子在AlN 極性面與非極性面(0001)、(000)、(100)、(110)的結(jié)合能，遷移路徑和擴(kuò)散勢(shì)壘，發(fā)現(xiàn)Al 原子在AlN(0001)-Al 面的擴(kuò)散能壘較低，更利于其進(jìn)行遷移。牛楠楠等[6]利用DFT 研究發(fā)現(xiàn)，在理想和NH2覆蓋AlN(0001)-Al 面，MMAl 吸附在T4 位和H3 位且吸附概率相近。

前期的研究主要針對(duì)MOCVD 生長中含Al 物種和NH3的吸附與擴(kuò)散[4-6,10-11,17]，而對(duì)于原子層外延生長(ALD)的表面反應(yīng)研究還很少。原子外延層生長方法（ALD）是將以Ⅲ族的TMAl 與Ⅴ族的NH3作為其反應(yīng)源氣體，通過載氣H2/N2依次分別導(dǎo)入反應(yīng)室，使其交替在襯底表面沉積成膜的生長方法，既抑制寄生反應(yīng)對(duì)反應(yīng)前體的消耗，也使AlN晶體的質(zhì)量得到提升。但是在實(shí)際生長過程中，到達(dá)襯底表面的反應(yīng)前體主要是MMAl，并且襯底表面存在著由NH3與H2分解吸附產(chǎn)生的NH2與H，它們的存在對(duì)表面反應(yīng)生長有著不可忽略的影響。本文利用量子化學(xué)的密度泛函理論(DFT)，研究了MMAl 在NH2與H 混合覆蓋表面下的吸附與擴(kuò)散，通過比較不同覆蓋度下吸附物種的表面吸附能、電荷變化以及表面擴(kuò)散能壘等，進(jìn)一步了解ALD中AlN 生長的表面反應(yīng)機(jī)理。

1 計(jì)算模型

利用Materials Studio 中的CASTEP 模塊選取AlN(0001)-Al 面建立2×2 周期超晶胞模型[18-19]，如圖1 所示其中晶格常數(shù)a= 3.113 ?、c=4.986 ?(1 ? =0.1 nm)，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)a=3.110 ?、c=4.980 ?[20-21]相近。模型縱向共7 層原子，對(duì)底部3 層原子進(jìn)行固定，表面4 層原子充分弛豫，為了消除上下表面之間的相互作用[22]，模型表面上方的真空層高度取20 ?，底部斷鍵由H原子飽和鈍化[23]。

所有計(jì)算均采用基于密度泛函理論的CASTEP模塊進(jìn)行，交換相關(guān)勢(shì)采用GGA 廣義梯度近似和PW91 泛函相結(jié)合的方法[24-26]，體系的電子波函數(shù)采用平面波基組展開，離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用采用超軟贋勢(shì)，截?cái)鄤?dòng)能取300 eV，SCF tolerance為2.0×10-6eV/atom,k點(diǎn)設(shè)置為4×4×1。

研究表明[9-14]，在AlN 或者GaN(0001)面，H 原子僅吸附在理想的top 位，而在表面近似全覆蓋時(shí)，H原子吸附在top 位，NH2僅吸附在相鄰的top 位[9,12-16]，因此假設(shè)NH2與H 均吸附在相鄰的top 位。盡管在AlN或(0001)與(000－1)兩個(gè)方向上的外延生長都有可能，但N 面上含Al 物種的擴(kuò)散性較差，且不利于生長高質(zhì)量的薄膜[5,24,27-28]，所以模型選用AlN(0001)-Al面作為基底。

首先對(duì)AlN(0001)-Al面超晶胞模型進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，其次對(duì)表面NH2和H 不同覆蓋度進(jìn)行優(yōu)化，表面吸附單層(1ML，ML 為覆蓋度單位，表示吸附的原子占基底原子的比例)。的NH2和H，其比例分別取(0,1)、(0.25,0.75)、(0.5,0.5)、(0.75,0.25)、(1,0)，其中(0,1)表示表面全覆蓋一層H，(1,0)表示表面全覆蓋一層NH2，0.25,0.75)表示表面覆蓋25%的NH2，75%的H[圖1(e)]，考慮每種覆蓋度中NH2和H 吸附位置的排列組合模型，根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的周期性，排除了重復(fù)的表面結(jié)構(gòu)，其余結(jié)構(gòu)如圖2所示。其中，覆蓋NH2與表面Al 原子形成的NNH2-Alsur的鍵長為1.88 ?，鍵角為111°，與文獻(xiàn)值[15](NNH2-Alsur鍵長1.90 ?；NNH2-Alsurr鍵角116°)相近。然后分別優(yōu)化吸附物種MMAl 以及AlN 覆蓋表面，再將優(yōu)化后的吸附物種放置于表面上方，與表面一起優(yōu)化，比較吸附物種在表面不同位置吸附后的幾何結(jié)構(gòu)和吸附能。最后，采用LST/QST方法搜索表面擴(kuò)散的過渡態(tài)，在得到的過渡態(tài)基礎(chǔ)上再一次進(jìn)行搜索計(jì)算，重復(fù)此步驟，直到得到唯一的過渡態(tài)為止，并計(jì)算其擴(kuò)散能壘。

吸附能ΔE定義為吸附前后系統(tǒng)總能量的變化：

式中，Eads和Esur分別為吸附前吸附物種的能量和覆蓋表面的能量；Eads+sur為吸附后整個(gè)系統(tǒng)的能量。下角標(biāo)ads 表示吸附物種；sur 表示表面物種。若吸附能為負(fù)值，則表示發(fā)生吸附，能量越負(fù)吸附趨勢(shì)越大，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 MMAl在表面的吸附

首先將MMAl垂直放置在不同的表面吸附位上方進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化(Al 原子向下，向上則不成鍵),得出10 種穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)，如圖3 所示。發(fā)現(xiàn)MMAl 穩(wěn)定吸附在各種混合覆蓋表面的H3 位和T4 位，根據(jù)吸附后的化學(xué)鍵數(shù)量比例判斷(數(shù)值為正，則表示成鍵)，無論MMAl 吸附在H3 位或者T4 位，其中的Al原子除與自身上方的C 原子成鍵外，其外層價(jià)電子3s23p1軌道,都會(huì)發(fā)生sp3雜化，與下方三個(gè)原子(H 原子的1s1軌道或者N 原子的2s22p3軌道)相互作用形成化學(xué)鍵，并且其吸附能大小相近，說明MMAl吸附在H3位和T4位的概率相近。

為了進(jìn)一步分析不同表面覆蓋度對(duì)MMAl吸附的影響，對(duì)比了MMAl 在H3 位和T4 位的吸附能和電子轉(zhuǎn)移量隨表面覆蓋度的變化，如圖4(a)所示，圖中橫坐標(biāo)為NH2與H 的覆蓋度，縱坐標(biāo)為吸附能。從圖中可看出，隨著NH2的覆蓋度增大，MMAl 的吸附能絕對(duì)值逐漸增大，當(dāng)NH2覆蓋度為0.75時(shí)，吸附能達(dá)到最大值，分別為-5.36 eV 和-5.26 eV，而在覆蓋度從(0.75,0.25)到(1,0)，MMAl吸附能絕對(duì)值減小，吸附難度有所增加；從圖4(b)中可以看出，隨著NH2與H 的覆蓋度由(0,1)到(1,0)，MMAl吸附后向表面轉(zhuǎn)移的電子與其吸附能變化趨勢(shì)一致，在(0,1)到(0.75,0.25)之間，吸附后的MMAl 向表面轉(zhuǎn)移的電子逐漸增多，而(0.75,0.25)到(1,0)之間，轉(zhuǎn)移的電子減少，說明吸附能的大小實(shí)際與MMAl吸附到表面時(shí)轉(zhuǎn)移電子的數(shù)目相關(guān)，且MMAl向表面轉(zhuǎn)移的電子越多，吸附能絕對(duì)值越大，越容易吸附。這與前人的結(jié)論一致[4,15]，即在富N 條件下Al原子在表面的吸附比在富H條件下容易得多。

2.2 MMAl吸附前后鍵長的變化

在對(duì)比了不同表面覆蓋度對(duì)MMAl吸附的影響后，進(jìn)一步分析了MMAl吸附前后Al-C鍵和表面Al-H 鍵的鍵長及化學(xué)鍵數(shù)量比例變化，如圖5(a)和(b)所示，吸附前MMAl 中的Al-C 鍵長為1.99 ?。而在MMAl 吸附后，Al-C 鍵長縮短，變?yōu)?.93～1.96 ?，并且隨著表面NH2覆蓋度增加(當(dāng)NH2覆蓋度>0.5)，鍵長穩(wěn)定為1.95 ?，同時(shí)化學(xué)鍵數(shù)量比例由0.19 變?yōu)?.42～0.53，發(fā)現(xiàn)與MMAl 吸附變化趨勢(shì)一致，MMAl轉(zhuǎn)移的電子越多，越容易吸附，吸附后Al-C 鍵的數(shù)量比例也越小。與吸附前相比，吸附后Al-C 鍵鍵長變短，化學(xué)鍵變強(qiáng)，表明MMAl 吸附到AlN 表面后Al-C 鍵增強(qiáng)，不利于MMAl 中CH3的脫離，可能會(huì)導(dǎo)致C的并入，造成薄膜的C沾污[29]。

因?yàn)镸MAl吸附后會(huì)與表面覆蓋的H 原子形成一個(gè)Alads-Hsur鍵，同時(shí)影響該H原子與其下方的表面Alsur原子的Alsur-Hsur鍵能(其中Alads為MMAl 中的Al原子，Alsur為AlN 表面中的Al 原子，后文中ads 簡(jiǎn)寫為a，sur簡(jiǎn)寫為s)，因此分析了吸附前后Ala-Hs和Als-Hs的鍵長變化和化學(xué)鍵數(shù)量比例變化，如圖6所示，發(fā)現(xiàn)吸附前表面的Als-Hs3的鍵長約為1.61 ?，化學(xué)鍵數(shù)量比例約為0.92，而在MMAl 吸附后，Als-Hs3的鍵長會(huì)增長為1.86 ?，化學(xué)鍵數(shù)量比例減小，約為0.26；同時(shí)，新生成的Ala-Hs3鍵長約為1.69 ?，化學(xué)鍵數(shù)量比例約為0.56，明顯大于Als-Hs3，其余表面在MMAl吸附后的Ala-Hs和Als-Hs的鍵長變化和化學(xué)鍵數(shù)量比例變化如表1 所示。無論MMAl 吸附在H3位或者T4 位，吸附前表面的Als原子與覆蓋的H 原子的鍵長為1.61 ?，吸附后為1.80～1.97 ?，而吸附前MMAl 中的Ala與覆蓋的H 原子不成鍵，吸附后鍵長為1.68～1.70 ?。吸附后的MMAl會(huì)促使表面覆蓋的H 原子傾向于脫離AlN 表面，若H 原子脫離，將與上方的MMAl一起脫離，有利后續(xù)增長。

圖2 不同NH2∶H覆蓋率的AlN(0001)表面Fig.2 AlN(0001)surface with different NH2∶H coverage

圖3 MMAl在各種混合覆蓋表面(不同覆蓋度的AlN表面)上H3位[(a)～(e)]和T4位[(f)～(j)]的穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)Fig.3 Stable adsorption structures of MMAl on the H3[(a)—(e)]and T4[(f)—(j)]sites on various mixed coating surfaces(AlN surface with different adsorption degrees)

2.3 MMAl在表面的擴(kuò)散

圖4 MMAl在不同覆蓋度AlN表面的吸附能(a)和MMAl在不同覆蓋度AlN表面吸附后的電子轉(zhuǎn)移數(shù)目(b)Fig.4 Adsorption energy of MMAl on AlN surfaces with different degrees of coverage(a);number of electron transfers after adsorption of MMAl with different coverage on AlN surface(b)

圖5 MMAl吸附前后Al-C鍵的鍵長(a)和Al-C鍵的化學(xué)鍵數(shù)量比例(b)Fig.5 Al-C bond length(a)before and after MMAl adsorption and chemical bond population of Al-C bond(b)

圖6 MMAl吸附前(0.25，0.75)AlN表面中Al-H鍵的鍵長(a)MMAl吸附后(0.25,0.75)AlN表面中Al-H鍵的鍵長(b)Fig.6 Bond length of Al-H bond in(0.25,0.75)AlN surface before MMAl adsorption(a)Al-H bond length of(0.25,0.75)AlN surface after MMAl adsorption(b)

表1 MMAl吸附前后Al—H鍵的鍵長變化及化學(xué)鍵數(shù)量比例變化Table 1 Al—H bond length changes and chemical bond population changes before and after MMAl adsorption

AlN 生長不僅受表面物種吸附難易的影響，同時(shí)也取決于表面物種的擴(kuò)散的難易，因此計(jì)算MMAl 在H3 位和T4 位之間的擴(kuò)散能壘。如表2 所示，發(fā)現(xiàn)隨著NH2增加、H 減少，MMAl的擴(kuò)散能壘逐漸增大，與圖4(a)結(jié)合，發(fā)現(xiàn)表面NH2的覆蓋不利于MMAl 的擴(kuò)散，表面H 的覆蓋有利于MMAl 的擴(kuò)散，并且隨著NH2的增多擴(kuò)散能壘會(huì)相應(yīng)增加，因此，NH2的覆蓋與前面對(duì)吸附的影響正相反，表面過量的NH2會(huì)抑制MMAl的擴(kuò)散。

表2 MMAl在不同覆蓋度AlN表面的擴(kuò)散能壘Table 2 Diffusion energy barriers of MMAl on AlN surfaces with different coverage

3 結(jié) 論

利用量子化學(xué)的密度泛函理論，計(jì)算了AlN 的MOCVD 生長中氣相前體MMAl 在NH2與H 混合覆蓋下AlN(0001)-Al表面的吸附與擴(kuò)散過程。計(jì)算結(jié)果表明：(1)隨著覆蓋在AlN(0001)-Al 面的NH2比例增多、H 比例減少，MMAl 吸附后都向AlN 表面轉(zhuǎn)移電荷，轉(zhuǎn)移電荷數(shù)量越多，吸附能越大，吸附變得相對(duì)容易，同時(shí)擴(kuò)散變得逐漸困難，表面過量的NH2有利于吸附而不利于擴(kuò)散；(2)與吸附前相比，吸附后MMAl 中的Al-C 鍵長縮短，鍵能增強(qiáng)，變得更加穩(wěn)定，引入C 雜質(zhì)的概率增高，說明MMAl 可能是生長中引入C 雜質(zhì)的主要來源之一。(3)若MMAl 吸附后，與表面有新生成的Ala-Hs，則會(huì)使表面覆蓋的H傾向于脫離，有利于后續(xù)生長。

符 號(hào) 說 明

Eads——吸附物種的能量，eV

Esur——覆蓋表面的能量，eV

Eads+sur——吸附物種吸附在覆蓋表面后的系統(tǒng)總能量，eV

ΔE——吸附能，eV

下角標(biāo)

ads——吸附物種

sur——表面