朱有健，張顯顯，陳奕名，吳學(xué)紅，楊海平，陳漢平

（1 鄭州輕工業(yè)大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，河南鄭州450002； 2 華中科技大學(xué)煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430074）

引 言

我國(guó)秸稈資源儲(chǔ)量豐富，每年新增秸稈量約10億噸，其中玉米稈占約1/3。玉米稈等農(nóng)作物秸稈在供熱和發(fā)電領(lǐng)域的應(yīng)用可有效推動(dòng)秸稈類生物質(zhì)的能源化利用，解決當(dāng)前秸稈處置不當(dāng)造成的各類環(huán)境問(wèn)題[1]。但玉米稈中富含堿金屬和硅等無(wú)機(jī)組分，在燃燒過(guò)程中易形成低熔點(diǎn)堿金屬硅酸鹽，造成灰熔融燒結(jié)等問(wèn)題，嚴(yán)重危害鍋爐的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行[2-3]。

在燃料中摻混添加劑是一種經(jīng)濟(jì)高效的方式，可緩解鍋爐灰熔融燒結(jié)問(wèn)題。當(dāng)前常見(jiàn)添加劑包括鈣基、硫基、硅鋁基和磷基添加劑[4]。其中硅鋁基添加劑廣泛應(yīng)用于各類燃煤裝置中[5]。但前期研究[6]發(fā)現(xiàn)在燃燒溫度為800～1000℃時(shí)，高嶺土和膨潤(rùn)土等硅鋁基添加劑與玉米稈中堿金屬反應(yīng)活性低，對(duì)粉塵排放和灰熔融燒結(jié)的改善作用不佳。此外，Wang 等[7]的研究表明當(dāng)溫度高于1100℃時(shí)高嶺土與堿金屬的反應(yīng)基本可達(dá)到平衡，而在800～900℃時(shí)二者反應(yīng)程度要遠(yuǎn)低于平衡值。而生物質(zhì)燃燒溫度通常為800～1000℃，硅鋁基添加劑在該溫度范圍內(nèi)對(duì)生物質(zhì)灰熔融改善特性表現(xiàn)不佳。因此需進(jìn)行深入研究，探尋更為合適的添加劑以緩解生物質(zhì)燃燒過(guò)程中的灰熔融燒結(jié)問(wèn)題。

根據(jù)熱化學(xué)平衡分析可知，磷基添加劑相比于硅鋁基添加劑具有更高的堿金屬反應(yīng)活性[8]，且燃燒后所得灰分富含磷鉀等營(yíng)養(yǎng)元素有利于灰分的后續(xù)循環(huán)利用，近年來(lái)在生物質(zhì)燃燒中的應(yīng)用受到愈來(lái)愈多的關(guān)注。以往文獻(xiàn)[9-10]表明NH4H2PO4可與堿金屬鹽反應(yīng)生成高熔點(diǎn)K2CaP2O7等磷酸鹽，降低KCl 向氣相中遷移并提高生物質(zhì)灰熔點(diǎn)。李琳娜等[11]指出在麥稈中添加三種含磷添加劑NH4H2PO4、Ca(H2PO4)2·H2O 和Ca3(PO4)2能 反 應(yīng) 生 成 高 熔 點(diǎn)CaK2P2O7、Ca10K(PO4)7等物質(zhì)抑制麥稈底灰發(fā)生燒結(jié)。相對(duì)于NH4H2PO4和Ca(H2PO4)2·H2O，Ca3(PO4)2與堿金屬的反應(yīng)活性偏低[11]。此外，Grimm等[12]的研究表明磷酸對(duì)生物質(zhì)灰熔點(diǎn)的提升效果與燃料特性尤其是灰分中(Ca+Mg)/(Na+K)比例密切相關(guān)，秸稈生物質(zhì)中堿金屬含量高，使用磷酸或磷酸二氫銨等添加劑時(shí)易生成富鉀的磷酸鹽和硅酸鹽共融物，在特定情況下甚至?xí)觿』胰廴跓Y(jié)[13]。

雖然現(xiàn)有研究表明[14]Ca(H2PO4)2·H2O 對(duì)改善生物質(zhì)灰灰熔融效果要優(yōu)于NH4H2PO4，可在一定程度上緩解生物質(zhì)燃燒灰熔融燒結(jié)問(wèn)題。但生物質(zhì)中鉀形態(tài)復(fù)雜，主要以水溶性和有機(jī)結(jié)合態(tài)鉀存在，同時(shí)含有一定量的酸溶性及難溶性鉀[15-16]。在燃燒過(guò)程中，不同形態(tài)鉀的轉(zhuǎn)化路徑及其與灰分中無(wú)機(jī)礦物質(zhì)的反應(yīng)活性并不相同。當(dāng)前磷酸二氫鈣與生物質(zhì)中鉀鹽在不同溫度及不同添加比例條件下的反應(yīng)產(chǎn)物和機(jī)理還不明確。此外，磷酸二氫鈣的添加比例對(duì)玉米稈等秸稈生物質(zhì)灰熔融燒結(jié)特性的影響也無(wú)相關(guān)研究。因此本文使用兩種鉀鹽氯化鉀/碳酸鉀作為不同形態(tài)堿金屬?；铮芯吭?00～900℃加熱條件下磷酸二氫鈣與兩種鉀鹽的反應(yīng)產(chǎn)物和形成機(jī)理。在此基礎(chǔ)上，選取我國(guó)北方典型農(nóng)業(yè)秸稈玉米稈為原料，研究磷酸二氫鈣對(duì)玉米稈灰熔融燒結(jié)特性的影響。論文研究成果可為秸稈生物質(zhì)燃燒過(guò)程中磷基添加劑的優(yōu)選和反應(yīng)條件的調(diào)控提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

選取我國(guó)典型農(nóng)業(yè)秸稈玉米稈（cornstalk，CS）為研究對(duì)象。原料經(jīng)研磨、篩分后選擇粒徑為150～250 μm 樣品，置于105℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥12 h 后取出備用。玉米稈的工業(yè)分析、元素分析和熱值見(jiàn)表1，灰化學(xué)組分見(jiàn)表2。選取KCl 和K2CO3（分析純）分別作為玉米稈中水溶性和有機(jī)結(jié)合鉀的模型化合物，二者均購(gòu)買于上海麥克林有限公司。Ca(H2PO4)2·H2O（calcium phosphate monobasic，CPM，分析純）購(gòu)買于上海阿拉丁試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)前將所有化學(xué)試劑研磨并篩分獲得粒徑為150～250 μm樣品，置于50℃的恒溫干燥箱內(nèi)干燥12 h。玉米稈與Ca(H2PO4)2·H2O 按照P/K 摩爾比=1/2、1 和2 的比例進(jìn)行機(jī)械混合，所得樣品分別標(biāo)記為CS+CPM1/2、CS+CPM1和CS+CPM2。

表1 玉米稈的工業(yè)分析、元素分析及熱值Table 1 Proximate，ultimate analysis and HHV of CS

表2 玉米稈灰化學(xué)組分結(jié)果Table 2 Chemical composition of CS ash/%（mass）

1.2 模型化合物反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

將Ca(H2PO4)2·H2O 與KCl、K2CO3按 照P/K 摩 爾比為1/2、1、2 的比例混合均勻。使用如圖1 中的固定床實(shí)驗(yàn)裝置在空氣氣氛下進(jìn)行加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200～900℃。反應(yīng)器以10℃/min 升溫速率從室溫升至指定溫度后，使用進(jìn)樣槍將樣品快速推至反應(yīng)器恒溫區(qū)并停留1 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后將樣品冷卻至室溫后取出。使用電子天平（OHAUX CP213，America）稱量反應(yīng)前后樣品的質(zhì)量并利用式（1）計(jì)算樣品的失重率。

式中,α表示失重率，%；m0、m1、m2分別表示鉀鹽、磷酸二氫鈣以及二者反應(yīng)后的質(zhì)量，g。

1.3 灰熔融特性測(cè)試

圖1 固定床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of fixed bed system

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 219—2008 使用灰熔點(diǎn)儀（5EAFⅡ，湖南長(zhǎng)沙）測(cè)試磷酸二氫鈣對(duì)玉米稈灰熔融特征溫度的影響。生物質(zhì)樣在550℃灰化用于制備三角灰錐，之后將灰錐置于弱還原氣氛下從室溫加熱至1500℃并根據(jù)高溫下灰錐形狀變化確定灰熔融特征溫度：變形溫度（DT）、軟化溫度（ST）、半球溫度（HT）和流動(dòng)溫度（FT）。

使用圖1中固定床反應(yīng)器進(jìn)行灰樣在高溫下的燒結(jié)度測(cè)試?？紤]到生物質(zhì)燃燒溫度通常為800～1000℃[17]，反應(yīng)溫度選取為700～1000℃。當(dāng)溫度升至指定溫度后，使用進(jìn)樣槍將標(biāo)準(zhǔn)灰樣快速推進(jìn)反應(yīng)器恒溫區(qū)并反應(yīng)1 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后將冷卻至室溫的樣品收集并儲(chǔ)存于干燥皿用于后續(xù)的分析檢測(cè)。根據(jù)如下規(guī)則[18-19]進(jìn)行燒結(jié)度劃分：（1）未發(fā)生燒結(jié)；（2）輕微燒結(jié)，灰顆粒結(jié)構(gòu)疏松易破碎；（3）硬燒結(jié)，灰顆粒發(fā)生部分熔融；（4）嚴(yán)重?zé)Y(jié)，灰樣結(jié)渣且很難破碎；（5）完全熔融燒結(jié)。該方法可較為直觀地獲取灰樣在高溫下灰燒結(jié)行為。

1.4 樣品表征分析

模型化合物反應(yīng)后產(chǎn)物和灰樣在700～1000℃煅燒后產(chǎn)物使用X 射線衍射儀(XRD，Eagle III,America)在θ-θ模式下分析樣品的晶相組成，掃描角度2θ=5°～85°，掃描速度為5(°)/min。所得譜圖使用HighScore Plus 軟件結(jié)合ICDD (International Centre for Diffraction Data)數(shù)據(jù)庫(kù)卡片分析樣品的晶相組成。此外，使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡/能譜儀(FSEM/EDS，JSM-7001F，Japan)在二次電子模式下觀測(cè)灰顆粒的微觀形貌和化學(xué)組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸二氫鈣與鉀鹽的反應(yīng)特性

圖2 CPM與鉀鹽在200～900℃的反應(yīng)失重率變化趨勢(shì)Fig.2 Mass loss rate of CPM and potassium salts at 200—900℃

2.1.1 反應(yīng)失重率 不同P/K 摩爾比條件下，Ca(H2PO4)2·H2O 與鉀鹽在200～900℃的反應(yīng)失重率如圖2所示。可以看出，CPM 與KCl和K2CO3樣品失重率均隨溫度的增加呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，且變化趨勢(shì)相似。根據(jù)圖中的失重率變化趨勢(shì)，可將反應(yīng)過(guò)程分為三個(gè)不同的溫區(qū)：低溫區(qū)（<300℃）、中溫區(qū)（300～600℃）、高溫區(qū)（600～900℃）。CPM 與KCl 和K2CO3在低溫區(qū)的失重率分別為3%～6%和8%～10%；在中溫區(qū)的失重率分別為8%～19%和9%～19%，失重率在此溫度范圍內(nèi)隨溫度增加緩慢增加，隨P/K 摩爾比的增加基本呈比例增加；在高溫區(qū)CPM 與KCl 和K2CO3的失重率隨溫度變化增加顯著，失重率分別為18%～23%、17%～22%。此階段P/K 摩爾比對(duì)失重率的影響較為復(fù)雜。800℃時(shí)P/K 摩爾比對(duì)失重率影響較小，但在900℃時(shí)樣品失重率隨P/K 摩爾比增加呈明顯降低趨勢(shì)。

樣品反應(yīng)失重可歸因于：①樣品受熱時(shí)CPM 的分解或鉀鹽的揮發(fā)；②磷酸二氫鈣與鉀鹽反應(yīng)生成氣相產(chǎn)物釋放至氣相中。研究表明[20]Ca(H2PO4)2·H2O 在109℃左右加熱脫水形成Ca(H2PO4)2，繼續(xù)加熱會(huì)進(jìn)一步發(fā)生一系列復(fù)雜反應(yīng)并最終在400～500℃時(shí)形成Ca(PO3)2。當(dāng)溫度高于700℃時(shí)，KCl 會(huì)向氣相中揮發(fā)且揮發(fā)比例與該物質(zhì)在氣相中的飽和分壓有關(guān)[21]。此外，溫度高于850℃時(shí)K2CO3會(huì)分解釋放CO2，在高溫下也會(huì)造成質(zhì)量的損失。根據(jù)計(jì)算可知，在P/K 摩爾比分別為1/2、1 和2 時(shí)，Ca(H2PO4)2·H2O 與KCl 混合物脫水的理論失重率分別為3.3%、4.5%和5.5%，其與圖中低溫區(qū)反應(yīng)失重率基本一致，因此可以推測(cè)此階段的失重主要是由Ca(H2PO4)2·H2O 脫 除 結(jié) 晶 水 所 致。而Ca(H2PO4)2·H2O 與K2CO3混合物在P/K 摩爾比分別為1/2、1 和2時(shí)的理論失重率分別為3.4%、4.6%和5.6%，遠(yuǎn)低于圖中的失重率。這表明此時(shí)除發(fā)生Ca(H2PO4)2·H2O的脫水反應(yīng)外，還應(yīng)有其他反應(yīng)或變化。樣品在300～600℃時(shí)Ca(H2PO4)2·H2O 與KCl 或K2CO3可能發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，將在后續(xù)結(jié)合XRD 結(jié)果進(jìn)行深入分析。當(dāng)溫度高于700℃時(shí)除磷酸二氫鈣與鉀鹽反應(yīng)造成樣品失重外，KCl的揮發(fā)和K2CO3的分解也會(huì)造成樣品的失重，因此造成在700～900℃時(shí)失重率顯著增加，并且KCl 或K2CO3含量越高（對(duì)應(yīng)的P/K摩爾比低）失重率增加越顯著。

2.1.2 反應(yīng)產(chǎn)物晶相組成

（1）CPM 與KCl 的反應(yīng) 不同P/K 摩爾比條件下，CPM 與KCl 反應(yīng)產(chǎn)物的XRD 譜圖如圖3 所示。與前述失重率變化趨勢(shì)相同，根據(jù)產(chǎn)物變化趨勢(shì)也可將反應(yīng)劃分為三個(gè)階段。低溫區(qū)時(shí)物相組成主要為KCl 以及少量的Ca(H2PO4)2和CaHPO4。200℃時(shí)Ca(H2PO4)2的存在證實(shí)了該溫度下主要發(fā)生的反應(yīng)為Ca(H2PO4)2·H2O受熱脫除結(jié)晶水。

當(dāng)溫度升至300℃時(shí)Ca(H2PO4)2的衍射峰消失，中溫區(qū)主要的反應(yīng)產(chǎn)物為Ca2P2O7、Ca(PO3)2、KCa(PO3)3（可視為KPO3與Ca(PO3)2的復(fù)鹽）。Ca(H2PO4)2·H2O的熱分解是一個(gè)非常復(fù)雜的縮聚過(guò)程最終形成晶態(tài)或非晶態(tài)的Ca(PO3)2。但在分解過(guò)程根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況會(huì)生成H3PO4、CaH2P2O7、Ca3(HP2O4)2和Ca(H2P2O7)2等中間產(chǎn)物[22]。但未有研究表明其會(huì)通過(guò)熱分解生成Ca2P2O7。因此，反應(yīng)產(chǎn)物中Ca2P2O7的大量存在表明Ca(H2PO4)2與KCl 在此溫度范圍內(nèi)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)并且生成產(chǎn)物中包含Ca2P2O7。Pyldme 等[20]研究表明Ca(H2PO4)2與KCl（質(zhì)量比為1∶1）500℃時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物為KPO3、Ca2P2O7和Ca(PO3)2。這與本文中溫區(qū)反應(yīng)產(chǎn)物一致，因此可推測(cè)在中溫區(qū)內(nèi)總反應(yīng)可用式（2）表示。同時(shí)，KCa(PO3)3的峰隨P/K 摩爾比的增加而增強(qiáng)，表明過(guò)量的CPM 加熱分解生成的Ca(PO3)2與KPO3反應(yīng)生成KCa(PO3)3[式（3）]。

圖3 CPM與KCl反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of reaction product of CPM and KCl

在高溫區(qū)，KCa(PO3)3的衍射峰消失，主要反應(yīng)產(chǎn)物為K2CaP2O7，并且其峰強(qiáng)隨P/K 摩爾比增大而逐漸增強(qiáng)，此時(shí)反應(yīng)為式（4）。根據(jù)式（4），理想情況下在P/K 摩爾比為1 時(shí)完全反應(yīng)并主要生成K2CaP2O7。但在P/K=1/2 和1，900℃時(shí)依然有KCl 的衍射峰，這表明受樣品混合和傳質(zhì)影響，此時(shí)除式（4）外仍存在其他反應(yīng)，如式（2）或式(5)[23]。在P/K=2 時(shí)KCl 的衍射峰消失，過(guò)量的Ca(H2PO4)2可以與KCl 充分反應(yīng)。此時(shí)KCl 的揮發(fā)受到限制，這與前述失重率結(jié)果相一致。同時(shí)在P/K=2時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物中有Ca2KP3O10的生成，表明當(dāng)Ca(H2PO4)2過(guò)量時(shí)式（2）和式（4）會(huì)同時(shí)發(fā)生，反應(yīng)生成的Ca2P2O7和KPO3可通過(guò)式（6）進(jìn)一步反應(yīng)生成Ca2KP3O10。

（2）CPM 與K2CO3的 反 應(yīng) Ca(H2PO4)2·H2O 與K2CO3在200～900℃內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物的XRD 譜圖如圖4所示。低溫區(qū)兩者的反應(yīng)產(chǎn)物主要為K2CO3和Ca(H2PO4)2，表明此溫度范圍發(fā)生的主要反應(yīng)也為Ca(H2PO4)2·H2O 的脫水。但從圖中可以看到P/K=1/2 和1 時(shí)Ca(H2PO4)2峰較弱，考慮到此時(shí)實(shí)際失重率遠(yuǎn)高于Ca(H2PO4)2·H2O 脫水理論失重率，可以推測(cè)K2CO3的存在會(huì)促進(jìn)Ca(H2PO4)2繼續(xù)脫水生成無(wú)定形態(tài)產(chǎn)物。但具體生成產(chǎn)物需進(jìn)一步檢測(cè)分析，本文不做深入探究。

中溫區(qū)反應(yīng)產(chǎn)物主要為KCa(PO3)3和Ca2P2O7。類比Ca(H2PO4)2·H2O 與KCl 的反應(yīng)，可以推斷反應(yīng)為式（7）。P/K=1/2和1時(shí)有部分K2CO3存在，其衍射強(qiáng)度隨煅燒溫度升高逐漸減弱。P/K=2 時(shí)，K2CO3的衍射峰消失表明K2CO3與Ca(H2PO4)2反應(yīng)活性要明顯高于KCl，二者在300～600℃時(shí)即可充分反應(yīng)。

圖4 CPM與K2CO3反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of reaction product of CPM and K2CO3

在高溫區(qū)，P/K=1/2 時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物主要為K2CaP2O7和KCaPO4，表明CPM 含量低時(shí)有利于生成KCaPO4。類比Ca(H2PO4)2·H2O 與KCl 的反應(yīng)，可以推斷本階段的反應(yīng)主要為式（8）和式（9）。P/K=1時(shí)，K2CaP2O7和Ca2P2O7的衍射峰逐漸增強(qiáng)，KCaPO4的峰強(qiáng)減弱，此時(shí)主要反應(yīng)產(chǎn)物為K2CaP2O7和Ca2P2O7，僅有少量KCaPO4。P/K=2 時(shí)，有 部 分Ca2KP3O10及 少 量 的KPO3、Ca3(PO4)2生成。該現(xiàn)象與CPM 和KCl 反應(yīng)結(jié)果相似，表明此時(shí)除Ca(H2PO4)2與K2CO3反應(yīng)外還存在Ca(H2PO4)2的高溫分解/水解反應(yīng)，所得產(chǎn)物繼續(xù)發(fā)生二次反應(yīng)最終生成Ca2KP3O10。另一方面，可以看到在高溫區(qū)產(chǎn)物中基本無(wú)K2CO3存在，這進(jìn)一步證實(shí)K2CO3反應(yīng)活性高于KCl。其與Ca(H2PO4)2在600℃即可反應(yīng)生成K2CaP2O7，同時(shí)二者反應(yīng)速率較快，700℃時(shí)K2CO3已完全反應(yīng)。

2.2 灰熔融燒結(jié)特性

樣品灰熔融特征溫度如表3所示。從表中看出CS 的變形溫度為963℃，1036℃即完全熔融，表明玉米稈原樣在高溫下可發(fā)生嚴(yán)重的熔融。這與以往研究中玉米稈灰分的熔融特征溫度基本一致[24]。添加CPM 后灰熔融特征溫度有不同程度提高，初始變形溫度提高至1027～1172℃并且隨P/K 摩爾比增加而增加。流動(dòng)溫度在P/K=1/2、1 時(shí)相比原樣提高約200℃，在P/K=2 時(shí)提高了約400℃。這表明CPM 不僅提高了玉米稈的初始熔融溫度，而且有效地降低了高溫下的熔融速率。

可以看出，當(dāng)P/K=1 時(shí)玉米桿初始變形溫度可從963℃升至1146℃，該溫度已高于生物質(zhì)常規(guī)燃燒溫度。鑒于灰熔融特征溫度在預(yù)測(cè)生物質(zhì)灰燒結(jié)時(shí)偏差較大，本文研究了按照P/K=1 添加CPM 時(shí)玉米稈在700～1000℃的燒結(jié)度變化趨勢(shì)，結(jié)果如圖5 所示。玉米稈在700℃時(shí)發(fā)生輕微燒結(jié)，當(dāng)溫度升至800～900℃時(shí)燒結(jié)繼續(xù)惡化，1000℃時(shí)灰樣完全熔融，無(wú)法從坩堝中取出。添加CPM 后，樣品在700℃時(shí)所得灰分與原樣無(wú)明顯差別，800℃時(shí)僅有輕微燒結(jié)，900℃時(shí)發(fā)生了硬燒結(jié)，在1000℃時(shí)雖可以觀測(cè)到少量的灰分發(fā)生了熔融，但此時(shí)灰樣仍可輕易取出。該結(jié)果與灰熔點(diǎn)結(jié)果趨勢(shì)相同，表明CPM 的添加可以顯著提高玉米稈的熔融燒結(jié)特性。但可以看出，燒結(jié)度測(cè)試顯示玉米稈在800℃即已經(jīng)發(fā)生了嚴(yán)重的硬燒結(jié)，表明灰熔點(diǎn)測(cè)試結(jié)果與實(shí)際燒結(jié)溫度相比要明顯偏高。

表3 樣品灰熔融特征溫度Table 3 Ash fusion characteristic temperature of samples

圖5 樣品高溫下燒結(jié)度檢測(cè)結(jié)果Fig.5 Sintering degree of samples at elevated temperatures

2.3 XRD晶相組成

圖6 為玉米稈灰分的XRD 譜圖。700 和800℃時(shí)玉米稈灰分中主要為KCl、MgO、SiO2等，在800℃還有少量的CaMgSiO4、K2SO4。900～1000℃時(shí)KCl、SiO2的衍射峰消失，灰分中僅剩余CaMgSi2O6、Ca2MgSi2O7等晶體成分。此時(shí)衍射曲線中的非晶態(tài)衍射暈環(huán)表明灰分中含有大量的非晶態(tài)物質(zhì)，這是由于灰分中堿金屬與SiO2反應(yīng)生成熔融態(tài)的K2O·nSiO2。

圖6 玉米稈灰樣X(jué)RD譜圖Fig.6 XRD patterns of cornstalk ash

圖7 為添加CPM 后玉米稈灰分的XRD 譜圖。700℃時(shí) 灰 分 中 主 要 為KCl、Ca9MgK(PO4)7、SiO2、KCaPO4和Ca2KP3O10。800℃時(shí)KCl和KCaPO4的衍射峰消失。繼續(xù)升高溫度灰分組成變化不大，僅Ca9MgK(PO4)7的特征峰強(qiáng)度隨溫度升高而增加?；曳种蠸iO2的存在表明添加CPM 后，堿金屬主要與CPM 反應(yīng)形成各類磷酸鹽，與SiO2反應(yīng)程度降低。其中Ca2KP3O10的生成與前述?；锓磻?yīng)結(jié)果一致。但另一主要產(chǎn)物Ca9MgK(PO4)7與CPM 和?；锓磻?yīng)主要生成K2CaP2O7不同。Wang 等[14]發(fā)現(xiàn)在玉米稈中添加CPM 灰分中主要生成K2CaP4O12、K2CaP2O7、K4Ca(PO4)2以及KCaPO4，與本文中實(shí)驗(yàn)結(jié)果也有一定差異性，這可能是由于不同產(chǎn)地玉米稈成分的差異造成。從表2 中可以看到，文中所用玉米稈灰分中CaO和MgO含量相對(duì)較高，有利于形成高Ca/K比的Ca9MgK(PO4)7。在以往城市污泥與麥稈混燃研究中也發(fā)現(xiàn)主要產(chǎn)物為Ca9MgK(PO4)7[25]。

圖7 添加CPM后玉米稈灰樣X(jué)RD譜圖Fig.7 XRD patterns of cornstalk with addition of CPM

2.4 SEM-EDS分析

玉米稈及添加CPM 后玉米稈灰在700～1000℃時(shí)的微觀形貌如圖8 所示，圖中EDS 化學(xué)成分分析結(jié)果如表4 所示。700℃時(shí)玉米稈灰顆粒失去原有形貌呈現(xiàn)非均相結(jié)構(gòu)，相對(duì)松散且表面粗糙。800℃時(shí)部分灰顆粒表面光滑，表明此時(shí)發(fā)生一定程度的熔融。EDS 結(jié)果表明表面光滑的灰顆粒（C1）是主要由K、Si組成的硅酸鉀（K2O·nSiO2）。900℃時(shí)灰顆粒發(fā)生了明顯的熔融收縮，傾向于熔融團(tuán)聚為大粒徑灰。同時(shí)灰分中可見(jiàn)一些表面粗糙的非均相灰顆粒（C2），經(jīng)EDS 分析其主要由Ca、Mg 和Si 組成，這 與XRD 結(jié) 果 中 存 在 的CaMgSiO4、CaMgSi2O6、Ca2MgSi2O7相一致。1000℃時(shí)灰顆粒發(fā)生了嚴(yán)重的熔融燒結(jié)，所得灰顆粒呈現(xiàn)熔融后的均質(zhì)光滑硬塊狀，這些灰顆粒（C3）也主要由富含鉀的硅酸鹽組成。

表4 典型灰顆粒EDS能譜分析Table 4 EDS analysis of typical ash particle/%（mol）

添加CPM 后灰顆粒表面形貌發(fā)生明顯變化。700℃時(shí)表面較為粗糙且顆粒松散。800℃時(shí)顆粒也傾向于團(tuán)聚形成大顆粒，但此時(shí)顆粒表面相對(duì)粗糙并且呈現(xiàn)多孔狀。900℃時(shí)顆粒表面呈現(xiàn)輕微的熔融，但樣品取出時(shí)發(fā)現(xiàn)顆粒之間黏結(jié)力較弱，容易破碎。1000℃時(shí)顆粒發(fā)生了熔融燒結(jié)，部分顆粒呈現(xiàn)明顯的熔融光滑表面。DES 結(jié)果顯示添加CPM后，灰顆粒（P1～P3）中Ca和P的含量明顯增加，這與XRD 中Ca9MgK(PO4)7、KCaPO4、Ca2KP3O10的 存 在 相一致。

綜合考慮添加劑的經(jīng)濟(jì)性及其對(duì)生物質(zhì)抗燒結(jié)的效果，在實(shí)際工程中可以按照P/K 摩爾比為1 的比例在玉米稈中添加CPM。此時(shí)CPM 可與灰分中鉀鹽及其他堿土金屬反應(yīng)形成高熔點(diǎn)的Ca9MgK(PO4)7、KCaPO4和Ca2KP3O10，提 高 玉 米 稈的熔融溫度。在700～1000℃的燒結(jié)度測(cè)試中發(fā)現(xiàn)并無(wú)嚴(yán)重熔融燒結(jié)問(wèn)題，有效緩解了玉米稈燃燒的熔融燒結(jié)問(wèn)題。此外根據(jù)EDS 結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加CPM后灰分中富含鉀、磷等植物生長(zhǎng)所需營(yíng)養(yǎng)元素，具備通過(guò)進(jìn)一步加工制備磷鉀復(fù)合肥的潛力，可在一定程度上降低添加劑的使用而造成的經(jīng)濟(jì)成本提升問(wèn)題。

3 結(jié) 論

本文研究了磷酸二氫鈣與不同堿金屬鹽的反應(yīng)特性以及其對(duì)玉米稈燃燒灰熔融燒結(jié)特性的影響，主要結(jié)論如下。

（1）磷酸二氫鈣與鉀鹽在溫度高于300℃時(shí)開(kāi)始反應(yīng)，300～600℃反應(yīng)產(chǎn)物以Ca2P2O7、Ca(PO3)2、KCa(PO3)3為主，700～900℃反應(yīng)產(chǎn)物主要以K2CaP2O7為主。

（2）磷酸二氫鈣與鉀鹽反應(yīng)產(chǎn)物受二者摻混比例影響，與K2CO3的反應(yīng)活性顯著高于KCl。

（3）在玉米稈中按P/K 摩爾比為1 的比例添加磷酸二氫鈣有利于形成高熔點(diǎn)的Ca9MgK(PO4)7、KCaPO4和Ca2KP3O10化合物，提高生物質(zhì)灰熔點(diǎn)并有效緩解玉米稈灰熔融燒結(jié)問(wèn)題。

圖8 灰分樣品的SEM微觀形貌Fig.8 SEM image of morphologies of ash samples