姜巖，張哲

（重慶工商大學(xué)廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶400067）

引 言

近年來，環(huán)保產(chǎn)業(yè)在我國得到了蓬勃發(fā)展，包括無組織工業(yè)廢氣在內(nèi)，均要求有效回收集中處置，從而促進(jìn)了VOCs 處理技術(shù)的快速發(fā)展[1-2]?，F(xiàn)代工業(yè)門類繁多，廢氣組成復(fù)雜、排放量大，且處置要求也不同，致使主流的蓄熱式熱氧化技術(shù)、蓄熱式催化燃燒技術(shù)等手段難以滿足實(shí)際需求，亟待發(fā)展行之有效的處理技術(shù)[3]?；谖⑸锕逃袑傩浴锝到馓匦缘腂TFs技術(shù)，由于其對多類型有機(jī)廢氣具有潛在的處置能力，近年來得到一定的研究和應(yīng)用，成為工業(yè)廢氣處理的重要配套技術(shù)[4-7]。當(dāng)前，對BTFs的研究大多集中在單一污染物的處理上，而實(shí)際工業(yè)廢氣中多組分VOCs 之間可能存在著復(fù)雜的相互作用，使BTFs技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用面臨很多困難[8-9]。

多組分VOCs 的生物去除過程相對復(fù)雜，但尚有規(guī)律可循。Deshusses等[10]研究了18種VOCs在生物反應(yīng)器中的去除效率，結(jié)果表明亨利系數(shù)（H）較低的親水性VOCs 氣液傳質(zhì)快，生物利用度高，遵循了醇類>酯類>酮類>芳香烴類>烷烴類的規(guī)律，其中的烷烴、芳香烴等疏水性組分難于降解。VOCs 的親水特性對生物滴濾工藝的影響正逐漸得到共識。呂陽等[11]在利用BTFs去除甲醛、苯（B）、甲苯（T）、二甲苯（X）等混合氣體時(shí)發(fā)現(xiàn)，親水性較好的甲醛的去除效率達(dá)到了99%，明顯高于T、X、B?？梢?，VOCs 的親水特性對于其生物去除會(huì)產(chǎn)生重要影響。除了親水特性，各組分間的相互作用亦會(huì)對BTFs 的工作性能造成顯著影響。Balasubramanian等[8]在研究制藥工業(yè)中產(chǎn)生的甲醇、乙醇、丙酮和T等混合氣時(shí)發(fā)現(xiàn)，各組分的最大去除能力顯著低于單組分體系，從而認(rèn)為是底物間相互抑制造成的。這種相互作用并非個(gè)例，有研究表明T 的存在會(huì)對B 及苯酚的降解產(chǎn)生抑制作用[12]，而對二甲苯（p-X）的存在則會(huì)延長B 降解的滯后期[13]。不過，VOCs 之間并非只存在抑制作用，有關(guān)相互間協(xié)同作用的報(bào)道也愈來愈多，這為提高BTFs 對疏水性難降解VOCs的去除效率提供了可能。Sui等[13]就發(fā)現(xiàn)，T在降解過程中加速了B 和p-X 的去除。還有研究證實(shí)，可以通過引入B、苯酚等作為初級底物誘導(dǎo)三氯乙烯（TCE）等氯代有機(jī)物實(shí)現(xiàn)共代謝[14]；而醇類物質(zhì)也能夠作為共代謝基質(zhì)來促進(jìn)疏水性VOCs 的去除[15]。因此，以親水性為切入點(diǎn)，研究VOCs 的傳質(zhì)和降解機(jī)制，揭示VOCs 間拮抗、協(xié)同以及交互等相互作用，有助于構(gòu)建協(xié)同作用體系，進(jìn)而提高BTFs的工作性能，推動(dòng)該技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用[16]。

1 不同親水特性VOCs間的相互作用

1.1 VOCs間的拮抗作用

疏水性VOCs 易產(chǎn)生拮抗作用，這方面的研究主要集中在單環(huán)芳烴（BTEX）方面。Carvajal 等[17]研究發(fā)現(xiàn)，X 等疏水性組分會(huì)誘發(fā)競爭性抑制，在BTEX體系中產(chǎn)生拮抗作用。Lee等[18]的研究則更為細(xì)致，利用一株Rhodococcussp.EH831 發(fā)現(xiàn)了BTEX間的拮抗作用，證實(shí)了細(xì)胞利用BTEX 的順序依次為T、B、X、甲基叔丁基醚（M）、乙苯（E）。顯然，親疏水特性對于VOCs 的生物去除會(huì)產(chǎn)生重要影響（表1）。隨著人們對于疏水性VOCs 間拮抗作用的不斷認(rèn)知，出現(xiàn)了新的研究思路和方法應(yīng)用于疏水性體系中。代表性的研究是Amin 等[19]利用正己烷削弱了BTEX 間的拮抗作用，雖然正己烷的去除率會(huì)從單一組分的76%下降至21%，但卻促進(jìn)了生物反應(yīng)器對BTEX 的有效去除。該研究以疏水性極強(qiáng)的VOCs 來構(gòu)建新的疏水性生化反應(yīng)體系，抑制了主要污染物間的拮抗作用，具有鮮明的特色和重要的學(xué)術(shù)價(jià)值。綜上，不僅由于疏水性VOCs 的氣液傳質(zhì)效率低，限制了其與生物膜的接觸，也由于各組分間易產(chǎn)生拮抗等競爭性抑制，導(dǎo)致生物去除效率下降[12]。

拮抗作用不局限于疏水性VOCs 之間，也會(huì)發(fā)生在親水性組分中。Chan 等[22]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進(jìn)氣濃度從149 mg/m3增加至893 mg/m3時(shí)，無側(cè)鏈基團(tuán)的正丁醇對異丁醇的抑制作用越發(fā)明顯。類似的現(xiàn)象也發(fā)生在甲基丁基甲酮和甲基異丁基甲酮[26]，以及乙酸乙酯和乙酸戊酯[27]的實(shí)驗(yàn)體系中；特別是在異丙醇和丙酮構(gòu)成的BTFs體系中，異丙醇蒸氣在滴濾塔內(nèi)顯著抑制了丙酮的生物降解[21]。這些生化現(xiàn)象表明親水性VOCs 也可產(chǎn)生拮抗抑制，這與其物質(zhì)結(jié)構(gòu)有關(guān)。對于相近的化學(xué)結(jié)構(gòu)，短鏈或沒有側(cè)鏈基團(tuán)的分子結(jié)構(gòu)更容易被去除，并對其他組分產(chǎn)生拮抗抑制；而當(dāng)化學(xué)結(jié)構(gòu)不同時(shí)，拮抗作用則取決于分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和可生化性[16]。在工程實(shí)踐中，包括煉油尾氣在內(nèi)的一些工業(yè)廢氣，往往同時(shí)存在親水和疏水性組分，產(chǎn)生更為復(fù)雜的生化行為。親水性VOCs 很可能對疏水組分產(chǎn)生協(xié)同促進(jìn)作用，但也有產(chǎn)生拮抗作用的研究發(fā)現(xiàn)。López 等[24]在BTFs 中研究H2S的降解時(shí)發(fā)現(xiàn)，甲醇的存在對α-蒎烯的降解產(chǎn)生拮抗抑制，反之甲醇的生物去除則不受影響。類似的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象也在Dixit等[28]和Paca等[29]的研究中得以顯現(xiàn)?？傮w而言，在均由親水性VOCs[21-22]或疏水性VOCs[18-20]構(gòu)成的生化體系中，較易產(chǎn)生拮抗作用；而在二者并存的體系中[8,23-25]，親水性組分也存在對疏水性VOCs 產(chǎn)生拮抗作用的可能性，但這方面的研究結(jié)論相對較少；此外，無論對于哪一種VOCs 體系，親水特性相對較好的組分一般都會(huì)取得競爭優(yōu)勢。

1.2 VOCs間的協(xié)同作用

VOCs的協(xié)同作用對于提高BTFs的特性具有重要意義。Padhi 等[30]利用X 有效提高了T 的去除率；而T雖為疏水性化合物，但可以誘導(dǎo)廣譜酶的分泌，從而縮短了E 和o-X 生物降解的延滯期[31]。這種疏水性BTEX 之間的協(xié)同作用也被Kasi 等[32]證實(shí)，BTEX 組分間可以通過誘導(dǎo)分泌特異性酶系來實(shí)現(xiàn)協(xié)同降解。不局限于BTEX 體系，在TCE 的生物處理中，細(xì)胞在優(yōu)先利用T 時(shí)，刺激了加氧酶等的分泌，從而提高了TCE 的去除率[33-34]。不難看出，疏水性VOCs 之間不總是存在單一的拮抗作用，而是可以通過誘導(dǎo)相應(yīng)酶系等方法構(gòu)建協(xié)同作用體系，進(jìn)而促進(jìn)難降解VOCs 的生物去除，這為生物滴濾技術(shù)提供了新的發(fā)展方向。

VOCs 的協(xié)同作用更多地被發(fā)現(xiàn)在親水和疏水性共存的體系中，基于這一思路的嘗試越來越多。疏水性VOCs在BTFs中的去除特性主要是受限于氣液傳質(zhì)效率，因此，只要能夠提高疏水性組分與載體表面生物膜之間的傳質(zhì)，便可以發(fā)揮微生物的降解特性，實(shí)現(xiàn)對疏水性污染物的去除。Jiang 等[35]就通過引入適量乙醇作為吸收液，有效提高了甲硫醇在BTFs 中的去除率。Rybarczyk 等[36]也利用了這一方法，在BTFs 處理正己烷的反應(yīng)體系中引入正丁醇，從而將其去除率從70%～80%提升到90%以上；正丁醇與環(huán)己烷的協(xié)同作用有力支持了親水性VOCs 促進(jìn)疏水性組分去除的研究結(jié)論。當(dāng)然，另外一個(gè)敏感的問題不容忽視。親水性VOCs 不僅起到類似溶劑的作用以增加疏水組分與生物膜之間的傳質(zhì)，其代謝行為也可以為填料上微生物的生長提供更易利用的碳源和能源，既促進(jìn)了填料塔內(nèi)生物膜的形成和穩(wěn)定，也提高了微生物抵抗有機(jī)毒性和污染負(fù)荷的能力，這對提高BTFs的性能也起到重要作用。

總體來說，對于VOCs 之間的協(xié)同作用，主要是利用一種可生化性優(yōu)良的組分在反應(yīng)體系中發(fā)揮三方面的功效：首先，充當(dāng)共代謝底物被優(yōu)先利用，促進(jìn)了微生物在填料上生長；其次，起到溶劑作用，促進(jìn)了疏水性VOCs 的傳質(zhì)；最后，其代謝中間產(chǎn)物為生物系統(tǒng)提供了易于利用的碳源和能源，提高了特異性微生物的活力，促進(jìn)了難降解組分生物降解的啟動(dòng)。這些發(fā)現(xiàn)為利用BTFs處理疏水性VOCs提供了新思路，具有借鑒價(jià)值。

表2 VOCs之間的交互作用Table 2 Interaction among multiple VOCs

1.3 VOCs間的交互作用

實(shí)際工業(yè)廢氣門類繁多、組分多樣化，各組分間的競爭抑制與協(xié)同關(guān)系表現(xiàn)得更為復(fù)雜，有時(shí)存在二者交織在一起的生化過程。表2總結(jié)了近年來多底物間交互作用關(guān)系的研究成果?？梢钥闯?，在利用間歇好氧的實(shí)驗(yàn)研究中，T和E的存在對于B的降解起到抑制作用，但適量的B 卻可以提高T 的去除率；不僅如此，T 和B 均存在時(shí)，又可以與o-X 建立起共代謝體系[38]。Zhou 等[37]也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，BTEX 會(huì)抑制Pseudomonas oleovoransDT4對四氫呋喃（THF）的代謝，反之則會(huì)產(chǎn)生積極影響。對此，Yang等[16]認(rèn)為，一種污染物在其他底物存在時(shí)的去除率，源于其生物利用度和可生化性的變化，而引起這些變化一方面是由于目標(biāo)污染物特性的不同，另一方面是因?yàn)榧?xì)胞代謝過程中底物之間的互相作用所致。這也可以從Zhou 等[37]的研究中看出，細(xì)胞對于B 的代謝過程在有無THF 存在時(shí)遵循了兩條不同的途徑。足見，多組分的生化體系是復(fù)雜的，并非所有體系的代謝過程都存在必然的關(guān)聯(lián)[40]。

從表2 中可見，VOCs 的生物降解很大程度上取決于其生化特性，幾種作用有時(shí)會(huì)因此交織在一起。除此之外，VOCs 間的交互作用也與濃度比例有關(guān)。如正丙醇對T、甲醇對TCE 等的反應(yīng)體系，其共性都在于低濃度時(shí)親水組分產(chǎn)生促進(jìn)作用，而高濃度時(shí)則又抑制了疏水性VOCs 的去除[28,39]。本課題組也發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象，利用分離得到的Bacillusalbus，在自主搭建的雙系統(tǒng)串并聯(lián)BTFs 中，研究了THF 和ST 的生物去除。從圖1 可見，在THF 的濃度增加至160 mg/m3過程中，ST 的去除率逐漸增加，但當(dāng)超過這一臨界值時(shí)，促進(jìn)作用明顯衰減，這是由于THF 對細(xì)胞的有機(jī)毒性作用逐漸顯現(xiàn)并占主導(dǎo)，從而抑制了ST 的生物去除。由此可見，在復(fù)雜的BTFs體系中，促進(jìn)與抑制作用可能同時(shí)并存。

圖1 THF和ST混合氣去除效率Fig.1 Removal rate of THF and ST

綜上，在多組分VOCs 共存的體系中，VOCs 間可能存在拮抗、協(xié)同、交互等作用，主要取決于底物的結(jié)構(gòu)和生化特性；從當(dāng)前的認(rèn)知來看，親水性組分的存在經(jīng)?？梢云鸬椒e極的促進(jìn)作用。BTFs 技術(shù)的發(fā)展，特別是其在實(shí)踐中的應(yīng)用和推廣，應(yīng)著重于如何利用各組分特性，促進(jìn)VOCs 在反應(yīng)器內(nèi)的傳質(zhì)，或者構(gòu)建共代謝體系等協(xié)同效應(yīng)，以促進(jìn)污染物的有效去除，從而可以拓展BTFs技術(shù)的適用范圍。當(dāng)然，BTFs 的去除效率在很大程度上也取決于反應(yīng)器內(nèi)微生物種群及工藝運(yùn)行條件的影響。

1.4 菌種對于VOCs之間相互作用的影響

特異性菌種是BTFs技術(shù)的核心支撐。當(dāng)前，將一種菌種在滴濾塔內(nèi)進(jìn)行馴化而用于不同類型的VOCs 處理，或者利用廢氣自然馴化掛膜仍然是普遍采用的方法。顯然，這些手段缺乏針對性。楊衛(wèi)兵[41]發(fā)現(xiàn)Mycobacterium cosmeticum在不同BTEX 組分中的細(xì)胞生長和底物降解速率存在明顯差別，而且降解特性與Lee 等[18]采用Rhodococcussp.的研究結(jié)果差別極大。Estrada等[23]也發(fā)現(xiàn)細(xì)菌比真菌礦化丙醛、己醇、甲基異丁基酮和T 的能力高出近20%。不過，針對親水性較差的VOCs，由于真菌菌絲的形成，增大了細(xì)胞與正己烷的接觸面積，進(jìn)而優(yōu)于細(xì)菌的處理效果[42]。現(xiàn)有研究成果似乎傾向于細(xì)菌有利于親水性VOCs，而真菌對疏水組分則更具優(yōu)勢[43]，這為優(yōu)化菌種資源提供了一定的借鑒?；诓煌N在處理VOCs 時(shí)的表現(xiàn)，利用混合培養(yǎng)菌群的研究發(fā)展成為一個(gè)新的方向。國內(nèi)在此方面已經(jīng)開展了一些研究。Hu 等[20]在BTFs 內(nèi)利用Zoogloea resiniphilaHJ1 和Methylobacterium rhodesianumH13 的混合培養(yǎng)極大地縮短了BTFs 的啟動(dòng)時(shí)間，在第17天時(shí)對T、o-X 和二氯甲烷的去除率就已經(jīng)達(dá)到了98.9%、98.9%和96.7%。該研究是以BTFs為技術(shù)平臺，收到了極好的VOCs處理效果，與Cheng 等[44]和Chen 等[45]的研究成果均具有非常重要的學(xué)術(shù)價(jià)值。不過，當(dāng)前對于混合菌群的作用機(jī)制還有待探索。在Estrada 等[23]的研究中，真菌-細(xì)菌的混合處理效果并不理想。可見，混合菌群的交互作用對于BTFs的工作性能也起到重要作用。

當(dāng)然，VOCs 之間的相互作用不僅受到自身理化性質(zhì)和菌種的影響，還受到操作條件的干擾，主要包括BTFs進(jìn)氣濃度和處理溫度等，在這方面國內(nèi)外均開展了相關(guān)研究[19-20,46-48]。綜上，VOCs之間的相互作用規(guī)律，在菌種、工藝條件等因素影響下雖較為復(fù)雜，但從VOCs 的親疏水特性入手，仍有一定的規(guī)律可循。而對于相互作用關(guān)系的研究可以從VOCs 的傳質(zhì)和生物降解機(jī)制切入做進(jìn)一步闡釋，這將有利于指導(dǎo)削弱拮抗等抑制作用、強(qiáng)化具有協(xié)同效應(yīng)的反應(yīng)體系。

2 生物滴濾工藝作用機(jī)制研究進(jìn)展

圖2 生物滴濾工藝?yán)碚撌疽鈭DFig.2 Theory schematic diagram for biotrickling filters

BTFs 的作用機(jī)制尚未形成統(tǒng)一認(rèn)識，得到廣泛關(guān)注的理論主要有兩種：一是由荷蘭學(xué)者Ottengraf等[49]根據(jù)雙膜理論提出的“吸收-生物膜”理論，該模型將H2O 視為有效溶劑，把VOCs 轉(zhuǎn)化過程分為零級反應(yīng)和一級反應(yīng)[圖2(a)]，通過研究一級反應(yīng)、擴(kuò)散控制下的零級反應(yīng)和反應(yīng)控制下的零級反應(yīng)三種狀態(tài)，描述了VOCs 沿填料床縱向的濃度分布規(guī)律。Ottengraf模型是最早提出且較為完整的生物膜數(shù)學(xué)模型，為研究生物滴濾機(jī)制奠定了基礎(chǔ)。另一代表性的理論是由我國學(xué)者孫珮石等[50-51]根據(jù)吸附理論提出的“吸附-生物膜”理論。該理論認(rèn)為H2O只是用來滿足微生物正常生長和代謝的媒介，并沒有形成貫穿整個(gè)填料層的流動(dòng)相；它應(yīng)用簡單的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)建立宏觀模型，從而實(shí)現(xiàn)對反應(yīng)器工作性能的評價(jià)[圖2(b)]。該模型的提出為應(yīng)用生物滴濾工藝降解疏水性VOCs 提供了理論基礎(chǔ)，促進(jìn)了BTFs 技術(shù)的發(fā)展。根據(jù)這兩種理論，可將生物降解有機(jī)廢氣大致分為圖3 中的三個(gè)過程[52]：①污染物從氣相轉(zhuǎn)移到液相或直接吸附于生物膜上的傳質(zhì)過程；②污染物在生物膜中的擴(kuò)散；③生物膜中微生物對污染物的降解。無論哪一種理論，污染物的傳質(zhì)特性和微生物的降解特性均影響到BTFs 的工作性能，因而本文從這兩方面研究BTFs 的作用機(jī)制。

圖3 生物滴濾工藝作用機(jī)制示意圖Fig.3 Mechanism schematic diagram in biotrickling filters

2.1 BTFs內(nèi)VOCs的傳質(zhì)過程

親水性VOCs 在液膜內(nèi)存在著復(fù)雜的生化過程，其代謝速率直接影響到傳質(zhì)過程。由于親水性組分在液相中的分配系數(shù)高于氧氣，因此，溶氧成為重要的限制性因子[53]，當(dāng)前的研究大多圍繞底物或氧氣在液膜內(nèi)的傳質(zhì)而展開。薛芳[54]基于Ottengraf 模型發(fā)現(xiàn)當(dāng)氣體流量小于1.0 m3/h、噴淋液流量小于4.14 L/h 時(shí)，正丁醇的去除效率較為穩(wěn)定；隨著液氣流量比的增大，生物膜表面液膜的厚度增加，導(dǎo)致底物的傳質(zhì)效率降低，因而其降解趨勢出現(xiàn)了明顯的先升后降。San-Valero 等[55-56]的研究則發(fā)現(xiàn)，異丙醇的傳質(zhì)系數(shù)隨氣速的增加而呈近乎線性的增大，幾乎不受噴淋液流速的影響，但此時(shí)氧的傳質(zhì)系數(shù)卻易受到液相流速的影響，由此提出了異丙醇和氧的傳質(zhì)系數(shù)與氣液兩相速率之間的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，為BTFs 工藝控制提供了一種簡單的方法。除了親水性VOCs，氧的傳質(zhì)也影響著疏水性VOCs的傳質(zhì)。Lebrero 等[57]通過Van Krevelen 和Hoftijzer的相關(guān)關(guān)系估計(jì)了單個(gè)膜系數(shù)（KG、KL），發(fā)現(xiàn)甲苯的傳質(zhì)阻力主要存在于液膜中，進(jìn)而利用總傳質(zhì)系數(shù)（KLa）建立了表征VOCs 傳質(zhì)的一般模型。Estrada等[58]在此基礎(chǔ)上，根據(jù)其所提出的液相平衡方程，通過確定氧的液膜傳質(zhì)系數(shù)（KLaO2），建立了一種BTFs內(nèi)傳質(zhì)特性的表征方法，用于預(yù)測BTFs中污染物的傳質(zhì)上限。對于疏水性VOCs 傳質(zhì)模型的研究均在一定程度上指導(dǎo)了工藝參數(shù)優(yōu)化，從而提高了BTFs的工作性能[59-60]。此外，一個(gè)現(xiàn)象值得關(guān)注。為了解決疏水性組分的傳質(zhì)問題，利用硅油良好的增溶效果而將其作為非水相來強(qiáng)化VOCs 的傳質(zhì)已經(jīng)發(fā)展成為研究熱點(diǎn)[59-63]。

2.2 BTFs內(nèi)VOCs的降解動(dòng)力學(xué)

在相同的反應(yīng)器設(shè)計(jì)以及相同的工況條件下，采用不同的菌種，可能會(huì)造成BTFs工作性能的巨大差異。因此，定量化描述滴濾塔內(nèi)的細(xì)胞生長和底物降解行為，成為闡述BTFs工作機(jī)制的又一重要渠道。傳統(tǒng)的Monod 和Haldane 模型分別估算了由BTEX 構(gòu)成的單、雙、多底物體系中的降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，證實(shí)了拮抗作用的存在，從理論層面定量描述了VOCs 之間的競爭性抑制。Monod 方程作為經(jīng)典的動(dòng)力學(xué)模型被廣泛應(yīng)用于模擬液體或氣體的生物降解動(dòng)力學(xué)行為，不過該方程僅適用于低濃度的底物降解體系。本課題組[64-65]的研究也證實(shí)了這一點(diǎn)。不僅如此，以處理高濃度底物降解動(dòng)力學(xué)而著稱的Haldane 模型，當(dāng)?shù)孜飳?xì)胞產(chǎn)生強(qiáng)抑制時(shí)，如甲酚和氯酚相對于苯酚，以及蒽、菲、芘等相對于萘等，以回歸精度評價(jià)Haldane 模型的適用性也受到挑戰(zhàn)，本課題組研究發(fā)現(xiàn)[66-67]，這種抑制作用的表達(dá)是通過模型中的抑制常數(shù)Ki體現(xiàn)的，因此，對Haldane 模型修正后獲得了較理想的預(yù)測效果。Gallastegui等[68]的研究針對多底物體系，采用了包含抑制常數(shù)項(xiàng)的Haldane 模型對各底物ECmax和Km進(jìn)行估算，證實(shí)利用多菌種的協(xié)同作用可以促使T 和p-X 快速降解。此外，Cheng 等[44]對比研究了Haldane、Levenspiel、Edwards 三種動(dòng)力學(xué)模型，分別預(yù)測了單一和復(fù)合菌群的降解行為，結(jié)果表明復(fù)合菌群的抑制常數(shù)Ki比單一菌株體系的低，并且證實(shí)Levenspiel 模型適用于描述o-X 的動(dòng)力學(xué)行為，而Edwards 模型則更適合于表征α-蒎烯、醋酸正丁酯的降解特性。

鑒于多組分VOCs 間的相互作用關(guān)系對菌種降解作用影響，單底物降解動(dòng)力學(xué)模型有時(shí)并不能完全適用，相比之下，表3中無相互作用、非競爭、反競爭、競爭四種抑制模型則能更準(zhǔn)確地描述細(xì)胞對目標(biāo)污染物的降解行為。在Datta 等[31]的研究中，對比以上四種模型處理E、T、X 的適用性發(fā)現(xiàn)，無相互作用和競爭兩種抑制模型的預(yù)測效果更優(yōu)，進(jìn)而定量化證實(shí)了E和o-X 的低親水性是限制其生物可利用度的原因，而T 代謝過程中誘導(dǎo)產(chǎn)生的特異性酶則促進(jìn)了其他單芳烴的去除。此外，帶有交互作用參數(shù)的動(dòng)力學(xué)模型（sum kinetics with interaction parameters，SKIP 模型）可以定量化描述VOCs 的交互作用，因而經(jīng)常被用來預(yù)測多組分生物降解的動(dòng)力學(xué)行為[37,70]。Hazrati等[70]將Andrews模型分別應(yīng)用于ST 和E 的單底物降解過程，分析得出雙底物降解時(shí)的相互作用因子，再引入到SKIP 模型中，通過模型預(yù)測對比發(fā)現(xiàn)了生物降解途徑的變化是SKIP 模型更為適用的主要原因。可見，VOCs 間的作用關(guān)系將直接影響到模型預(yù)測的準(zhǔn)確性；反之，適用于特定生物反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)模型則可以定量化闡釋底物間的相互作用，從而優(yōu)化BTFs系統(tǒng)。

表3 常見的處理VOCs的動(dòng)力學(xué)模型Table 3 Common kinetic models used for the treatment of VOCs

3 總結(jié)與展望

VOCs 的親疏水特性由于傳質(zhì)作用的差異而極大影響了BTFs的工作性能。親水性VOCs能夠有效實(shí)現(xiàn)氣、液與生物膜間的有效傳質(zhì)，提高了與填料生物膜間的相互作用，去除效率相對較高；而疏水性VOCs 則相反。在多組分生化體系中，VOCs 間可能存在拮抗、協(xié)同、交互等各種復(fù)雜的作用，甚至出現(xiàn)競爭性抑制與促進(jìn)作用交織在一起，使BTFs中的生化過程更難以受控，當(dāng)前研究較多的苯的同系物可以證實(shí)這一點(diǎn)。在不同組分構(gòu)成的體系以及不同的BTFs操作條件下，各研究體系展現(xiàn)出不同的生化過程。這些生化過程的機(jī)制可以通過傳質(zhì)和降解動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行探索性研究。

對于傳質(zhì)機(jī)制的研究，基于吸收-生物膜和吸附-生物膜兩大理論體系，討論了氣液流量比和溶氧對不同親水特性VOCs在BTFs內(nèi)傳質(zhì)的影響。前者是將水看作有效溶劑描述了VOCs 沿填料床縱向的分布規(guī)律；而后者則是認(rèn)為其直接參與了BTFs內(nèi)的生化反應(yīng)過程，更適用于疏水性VOCs 的生化體系。氣液傳質(zhì)模型的建立優(yōu)化了BTFs工作性能，通過引入親水性組分，可以促進(jìn)疏水性VOCs 的去除。對于降解動(dòng)力學(xué)的研究可以進(jìn)一步協(xié)同闡釋BTFs內(nèi)的生化過程。除經(jīng)典的Monod 和Haldane 模型被廣泛應(yīng)用于描述VOCs 去除過程中的細(xì)胞生長和底物降解動(dòng)力學(xué)行為外，從VOCs 的分子結(jié)構(gòu)特征、降解特性，以及相互作用關(guān)系等方面切入，呈現(xiàn)出利用多種模型來評價(jià)、預(yù)測生物作用機(jī)制的趨勢。

未來，針對在實(shí)際工業(yè)體系中的污染物組分多樣化的特點(diǎn)，在利用BTFs去除VOCs的研究中，以傳質(zhì)和降解機(jī)制為理論基礎(chǔ)，通過增加親水性溶劑、構(gòu)建共代謝反應(yīng)體系、培養(yǎng)特異性菌種等手段，無論是增加BTFs內(nèi)VOCs的傳質(zhì)還是形成有效的協(xié)同作用，都將有助于提高包括疏水性難降解組分在內(nèi)的VOCs的生物利用度和可生化性。BTFs工作性能的提高，將推動(dòng)BTFs 技術(shù)的發(fā)展，最終為更多行業(yè)的工業(yè)廢氣的處置提供經(jīng)濟(jì)適用的處理技術(shù)。

符 號 說 明

Cg——VOC濃度

D——底物累積的降解量

Dmax——底物最大降解潛力

I——相互作用系數(shù)

Ki——抑制常數(shù)

Ks——半飽和常數(shù)

Rm——最大收率

S——底物濃度

t——運(yùn)行時(shí)間

λ——延滯期

μ——比生長速率

μmax——最大比降解速率