姜巖，張哲

（重慶工商大學(xué)廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶400067）

引 言

近年來(lái)，環(huán)保產(chǎn)業(yè)在我國(guó)得到了蓬勃發(fā)展，包括無(wú)組織工業(yè)廢氣在內(nèi)，均要求有效回收集中處置，從而促進(jìn)了VOCs 處理技術(shù)的快速發(fā)展[1-2]?，F(xiàn)代工業(yè)門類繁多，廢氣組成復(fù)雜、排放量大，且處置要求也不同，致使主流的蓄熱式熱氧化技術(shù)、蓄熱式催化燃燒技術(shù)等手段難以滿足實(shí)際需求，亟待發(fā)展行之有效的處理技術(shù)[3]?；谖⑸锕逃袑傩浴锝到馓匦缘腂TFs技術(shù)，由于其對(duì)多類型有機(jī)廢氣具有潛在的處置能力，近年來(lái)得到一定的研究和應(yīng)用，成為工業(yè)廢氣處理的重要配套技術(shù)[4-7]。當(dāng)前，對(duì)BTFs的研究大多集中在單一污染物的處理上，而實(shí)際工業(yè)廢氣中多組分VOCs 之間可能存在著復(fù)雜的相互作用，使BTFs技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用面臨很多困難[8-9]。

多組分VOCs 的生物去除過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，但尚有規(guī)律可循。Deshusses等[10]研究了18種VOCs在生物反應(yīng)器中的去除效率，結(jié)果表明亨利系數(shù)（H）較低的親水性VOCs 氣液傳質(zhì)快，生物利用度高，遵循了醇類>酯類>酮類>芳香烴類>烷烴類的規(guī)律，其中的烷烴、芳香烴等疏水性組分難于降解。VOCs 的親水特性對(duì)生物滴濾工藝的影響正逐漸得到共識(shí)。呂陽(yáng)等[11]在利用BTFs去除甲醛、苯（B）、甲苯（T）、二甲苯（X）等混合氣體時(shí)發(fā)現(xiàn)，親水性較好的甲醛的去除效率達(dá)到了99%，明顯高于T、X、B?？梢?jiàn)，VOCs 的親水特性對(duì)于其生物去除會(huì)產(chǎn)生重要影響。除了親水特性，各組分間的相互作用亦會(huì)對(duì)BTFs 的工作性能造成顯著影響。Balasubramanian等[8]在研究制藥工業(yè)中產(chǎn)生的甲醇、乙醇、丙酮和T等混合氣時(shí)發(fā)現(xiàn)，各組分的最大去除能力顯著低于單組分體系，從而認(rèn)為是底物間相互抑制造成的。這種相互作用并非個(gè)例，有研究表明T 的存在會(huì)對(duì)B 及苯酚的降解產(chǎn)生抑制作用[12]，而對(duì)二甲苯（p-X）的存在則會(huì)延長(zhǎng)B 降解的滯后期[13]。不過(guò)，VOCs 之間并非只存在抑制作用，有關(guān)相互間協(xié)同作用的報(bào)道也愈來(lái)愈多，這為提高BTFs 對(duì)疏水性難降解VOCs的去除效率提供了可能。Sui等[13]就發(fā)現(xiàn)，T在降解過(guò)程中加速了B 和p-X 的去除。還有研究證實(shí)，可以通過(guò)引入B、苯酚等作為初級(jí)底物誘導(dǎo)三氯乙烯（TCE）等氯代有機(jī)物實(shí)現(xiàn)共代謝[14]；而醇類物質(zhì)也能夠作為共代謝基質(zhì)來(lái)促進(jìn)疏水性VOCs 的去除[15]。因此，以親水性為切入點(diǎn)，研究VOCs 的傳質(zhì)和降解機(jī)制，揭示VOCs 間拮抗、協(xié)同以及交互等相互作用，有助于構(gòu)建協(xié)同作用體系，進(jìn)而提高BTFs的工作性能，推動(dòng)該技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用[16]。

1 不同親水特性VOCs間的相互作用

1.1 VOCs間的拮抗作用

疏水性VOCs 易產(chǎn)生拮抗作用，這方面的研究主要集中在單環(huán)芳烴（BTEX）方面。Carvajal 等[17]研究發(fā)現(xiàn)，X 等疏水性組分會(huì)誘發(fā)競(jìng)爭(zhēng)性抑制，在BTEX體系中產(chǎn)生拮抗作用。Lee等[18]的研究則更為細(xì)致，利用一株Rhodococcussp.EH831 發(fā)現(xiàn)了BTEX間的拮抗作用，證實(shí)了細(xì)胞利用BTEX 的順序依次為T、B、X、甲基叔丁基醚（M）、乙苯（E）。顯然，親疏水特性對(duì)于VOCs 的生物去除會(huì)產(chǎn)生重要影響（表1）。隨著人們對(duì)于疏水性VOCs 間拮抗作用的不斷認(rèn)知，出現(xiàn)了新的研究思路和方法應(yīng)用于疏水性體系中。代表性的研究是Amin 等[19]利用正己烷削弱了BTEX 間的拮抗作用，雖然正己烷的去除率會(huì)從單一組分的76%下降至21%，但卻促進(jìn)了生物反應(yīng)器對(duì)BTEX 的有效去除。該研究以疏水性極強(qiáng)的VOCs 來(lái)構(gòu)建新的疏水性生化反應(yīng)體系，抑制了主要污染物間的拮抗作用，具有鮮明的特色和重要的學(xué)術(shù)價(jià)值。綜上，不僅由于疏水性VOCs 的氣液傳質(zhì)效率低，限制了其與生物膜的接觸，也由于各組分間易產(chǎn)生拮抗等競(jìng)爭(zhēng)性抑制，導(dǎo)致生物去除效率下降[12]。

拮抗作用不局限于疏水性VOCs 之間，也會(huì)發(fā)生在親水性組分中。Chan 等[22]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進(jìn)氣濃度從149 mg/m3增加至893 mg/m3時(shí)，無(wú)側(cè)鏈基團(tuán)的正丁醇對(duì)異丁醇的抑制作用越發(fā)明顯。類似的現(xiàn)象也發(fā)生在甲基丁基甲酮和甲基異丁基甲酮[26]，以及乙酸乙酯和乙酸戊酯[27]的實(shí)驗(yàn)體系中；特別是在異丙醇和丙酮構(gòu)成的BTFs體系中，異丙醇蒸氣在滴濾塔內(nèi)顯著抑制了丙酮的生物降解[21]。這些生化現(xiàn)象表明親水性VOCs 也可產(chǎn)生拮抗抑制，這與其物質(zhì)結(jié)構(gòu)有關(guān)。對(duì)于相近的化學(xué)結(jié)構(gòu)，短鏈或沒(méi)有側(cè)鏈基團(tuán)的分子結(jié)構(gòu)更容易被去除，并對(duì)其他組分產(chǎn)生拮抗抑制；而當(dāng)化學(xué)結(jié)構(gòu)不同時(shí)，拮抗作用則取決于分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和可生化性[16]。在工程實(shí)踐中，包括煉油尾氣在內(nèi)的一些工業(yè)廢氣，往往同時(shí)存在親水和疏水性組分，產(chǎn)生更為復(fù)雜的生化行為。親水性VOCs 很可能對(duì)疏水組分產(chǎn)生協(xié)同促進(jìn)作用，但也有產(chǎn)生拮抗作用的研究發(fā)現(xiàn)。López 等[24]在BTFs 中研究H2S的降解時(shí)發(fā)現(xiàn)，甲醇的存在對(duì)α-蒎烯的降解產(chǎn)生拮抗抑制，反之甲醇的生物去除則不受影響。類似的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象也在Dixit等[28]和Paca等[29]的研究中得以顯現(xiàn)。總體而言，在均由親水性VOCs[21-22]或疏水性VOCs[18-20]構(gòu)成的生化體系中，較易產(chǎn)生拮抗作用；而在二者并存的體系中[8,23-25]，親水性組分也存在對(duì)疏水性VOCs 產(chǎn)生拮抗作用的可能性，但這方面的研究結(jié)論相對(duì)較少；此外，無(wú)論對(duì)于哪一種VOCs 體系，親水特性相對(duì)較好的組分一般都會(huì)取得競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

1.2 VOCs間的協(xié)同作用

VOCs的協(xié)同作用對(duì)于提高BTFs的特性具有重要意義。Padhi 等[30]利用X 有效提高了T 的去除率；而T雖為疏水性化合物，但可以誘導(dǎo)廣譜酶的分泌，從而縮短了E 和o-X 生物降解的延滯期[31]。這種疏水性BTEX 之間的協(xié)同作用也被Kasi 等[32]證實(shí)，BTEX 組分間可以通過(guò)誘導(dǎo)分泌特異性酶系來(lái)實(shí)現(xiàn)協(xié)同降解。不局限于BTEX 體系，在TCE 的生物處理中，細(xì)胞在優(yōu)先利用T 時(shí)，刺激了加氧酶等的分泌，從而提高了TCE 的去除率[33-34]。不難看出，疏水性VOCs 之間不總是存在單一的拮抗作用，而是可以通過(guò)誘導(dǎo)相應(yīng)酶系等方法構(gòu)建協(xié)同作用體系，進(jìn)而促進(jìn)難降解VOCs 的生物去除，這為生物滴濾技術(shù)提供了新的發(fā)展方向。

VOCs 的協(xié)同作用更多地被發(fā)現(xiàn)在親水和疏水性共存的體系中，基于這一思路的嘗試越來(lái)越多。疏水性VOCs在BTFs中的去除特性主要是受限于氣液傳質(zhì)效率，因此，只要能夠提高疏水性組分與載體表面生物膜之間的傳質(zhì)，便可以發(fā)揮微生物的降解特性，實(shí)現(xiàn)對(duì)疏水性污染物的去除。Jiang 等[35]就通過(guò)引入適量乙醇作為吸收液，有效提高了甲硫醇在BTFs 中的去除率。Rybarczyk 等[36]也利用了這一方法，在BTFs 處理正己烷的反應(yīng)體系中引入正丁醇，從而將其去除率從70%～80%提升到90%以上；正丁醇與環(huán)己烷的協(xié)同作用有力支持了親水性VOCs 促進(jìn)疏水性組分去除的研究結(jié)論。當(dāng)然，另外一個(gè)敏感的問(wèn)題不容忽視。親水性VOCs 不僅起到類似溶劑的作用以增加疏水組分與生物膜之間的傳質(zhì)，其代謝行為也可以為填料上微生物的生長(zhǎng)提供更易利用的碳源和能源，既促進(jìn)了填料塔內(nèi)生物膜的形成和穩(wěn)定，也提高了微生物抵抗有機(jī)毒性和污染負(fù)荷的能力，這對(duì)提高BTFs的性能也起到重要作用。

總體來(lái)說(shuō)，對(duì)于VOCs 之間的協(xié)同作用，主要是利用一種可生化性優(yōu)良的組分在反應(yīng)體系中發(fā)揮三方面的功效：首先，充當(dāng)共代謝底物被優(yōu)先利用，促進(jìn)了微生物在填料上生長(zhǎng)；其次，起到溶劑作用，促進(jìn)了疏水性VOCs 的傳質(zhì)；最后，其代謝中間產(chǎn)物為生物系統(tǒng)提供了易于利用的碳源和能源，提高了特異性微生物的活力，促進(jìn)了難降解組分生物降解的啟動(dòng)。這些發(fā)現(xiàn)為利用BTFs處理疏水性VOCs提供了新思路，具有借鑒價(jià)值。

表2 VOCs之間的交互作用Table 2 Interaction among multiple VOCs

1.3 VOCs間的交互作用

實(shí)際工業(yè)廢氣門類繁多、組分多樣化，各組分間的競(jìng)爭(zhēng)抑制與協(xié)同關(guān)系表現(xiàn)得更為復(fù)雜，有時(shí)存在二者交織在一起的生化過(guò)程。表2總結(jié)了近年來(lái)多底物間交互作用關(guān)系的研究成果。可以看出，在利用間歇好氧的實(shí)驗(yàn)研究中，T和E的存在對(duì)于B的降解起到抑制作用，但適量的B 卻可以提高T 的去除率；不僅如此，T 和B 均存在時(shí)，又可以與o-X 建立起共代謝體系[38]。Zhou 等[37]也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，BTEX 會(huì)抑制Pseudomonas oleovoransDT4對(duì)四氫呋喃（THF）的代謝，反之則會(huì)產(chǎn)生積極影響。對(duì)此，Yang等[16]認(rèn)為，一種污染物在其他底物存在時(shí)的去除率，源于其生物利用度和可生化性的變化，而引起這些變化一方面是由于目標(biāo)污染物特性的不同，另一方面是因?yàn)榧?xì)胞代謝過(guò)程中底物之間的互相作用所致。這也可以從Zhou 等[37]的研究中看出，細(xì)胞對(duì)于B 的代謝過(guò)程在有無(wú)THF 存在時(shí)遵循了兩條不同的途徑。足見(jiàn)，多組分的生化體系是復(fù)雜的，并非所有體系的代謝過(guò)程都存在必然的關(guān)聯(lián)[40]。

從表2 中可見(jiàn)，VOCs 的生物降解很大程度上取決于其生化特性，幾種作用有時(shí)會(huì)因此交織在一起。除此之外，VOCs 間的交互作用也與濃度比例有關(guān)。如正丙醇對(duì)T、甲醇對(duì)TCE 等的反應(yīng)體系，其共性都在于低濃度時(shí)親水組分產(chǎn)生促進(jìn)作用，而高濃度時(shí)則又抑制了疏水性VOCs 的去除[28,39]。本課題組也發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象，利用分離得到的Bacillusalbus，在自主搭建的雙系統(tǒng)串并聯(lián)BTFs 中，研究了THF 和ST 的生物去除。從圖1 可見(jiàn)，在THF 的濃度增加至160 mg/m3過(guò)程中，ST 的去除率逐漸增加，但當(dāng)超過(guò)這一臨界值時(shí)，促進(jìn)作用明顯衰減，這是由于THF 對(duì)細(xì)胞的有機(jī)毒性作用逐漸顯現(xiàn)并占主導(dǎo)，從而抑制了ST 的生物去除。由此可見(jiàn)，在復(fù)雜的BTFs體系中，促進(jìn)與抑制作用可能同時(shí)并存。

圖1 THF和ST混合氣去除效率Fig.1 Removal rate of THF and ST

綜上，在多組分VOCs 共存的體系中，VOCs 間可能存在拮抗、協(xié)同、交互等作用，主要取決于底物的結(jié)構(gòu)和生化特性；從當(dāng)前的認(rèn)知來(lái)看，親水性組分的存在經(jīng)常可以起到積極的促進(jìn)作用。BTFs 技術(shù)的發(fā)展，特別是其在實(shí)踐中的應(yīng)用和推廣，應(yīng)著重于如何利用各組分特性，促進(jìn)VOCs 在反應(yīng)器內(nèi)的傳質(zhì)，或者構(gòu)建共代謝體系等協(xié)同效應(yīng)，以促進(jìn)污染物的有效去除，從而可以拓展BTFs技術(shù)的適用范圍。當(dāng)然，BTFs 的去除效率在很大程度上也取決于反應(yīng)器內(nèi)微生物種群及工藝運(yùn)行條件的影響。

1.4 菌種對(duì)于VOCs之間相互作用的影響

特異性菌種是BTFs技術(shù)的核心支撐。當(dāng)前，將一種菌種在滴濾塔內(nèi)進(jìn)行馴化而用于不同類型的VOCs 處理，或者利用廢氣自然馴化掛膜仍然是普遍采用的方法。顯然，這些手段缺乏針對(duì)性。楊衛(wèi)兵[41]發(fā)現(xiàn)Mycobacterium cosmeticum在不同BTEX 組分中的細(xì)胞生長(zhǎng)和底物降解速率存在明顯差別，而且降解特性與Lee 等[18]采用Rhodococcussp.的研究結(jié)果差別極大。Estrada等[23]也發(fā)現(xiàn)細(xì)菌比真菌礦化丙醛、己醇、甲基異丁基酮和T 的能力高出近20%。不過(guò)，針對(duì)親水性較差的VOCs，由于真菌菌絲的形成，增大了細(xì)胞與正己烷的接觸面積，進(jìn)而優(yōu)于細(xì)菌的處理效果[42]?，F(xiàn)有研究成果似乎傾向于細(xì)菌有利于親水性VOCs，而真菌對(duì)疏水組分則更具優(yōu)勢(shì)[43]，這為優(yōu)化菌種資源提供了一定的借鑒?；诓煌N在處理VOCs 時(shí)的表現(xiàn)，利用混合培養(yǎng)菌群的研究發(fā)展成為一個(gè)新的方向。國(guó)內(nèi)在此方面已經(jīng)開展了一些研究。Hu 等[20]在BTFs 內(nèi)利用Zoogloea resiniphilaHJ1 和Methylobacterium rhodesianumH13 的混合培養(yǎng)極大地縮短了BTFs 的啟動(dòng)時(shí)間，在第17天時(shí)對(duì)T、o-X 和二氯甲烷的去除率就已經(jīng)達(dá)到了98.9%、98.9%和96.7%。該研究是以BTFs為技術(shù)平臺(tái)，收到了極好的VOCs處理效果，與Cheng 等[44]和Chen 等[45]的研究成果均具有非常重要的學(xué)術(shù)價(jià)值。不過(guò)，當(dāng)前對(duì)于混合菌群的作用機(jī)制還有待探索。在Estrada 等[23]的研究中，真菌-細(xì)菌的混合處理效果并不理想?？梢?jiàn)，混合菌群的交互作用對(duì)于BTFs的工作性能也起到重要作用。

當(dāng)然，VOCs 之間的相互作用不僅受到自身理化性質(zhì)和菌種的影響，還受到操作條件的干擾，主要包括BTFs進(jìn)氣濃度和處理溫度等，在這方面國(guó)內(nèi)外均開展了相關(guān)研究[19-20,46-48]。綜上，VOCs之間的相互作用規(guī)律，在菌種、工藝條件等因素影響下雖較為復(fù)雜，但從VOCs 的親疏水特性入手，仍有一定的規(guī)律可循。而對(duì)于相互作用關(guān)系的研究可以從VOCs 的傳質(zhì)和生物降解機(jī)制切入做進(jìn)一步闡釋，這將有利于指導(dǎo)削弱拮抗等抑制作用、強(qiáng)化具有協(xié)同效應(yīng)的反應(yīng)體系。

2 生物滴濾工藝作用機(jī)制研究進(jìn)展

圖2 生物滴濾工藝?yán)碚撌疽鈭DFig.2 Theory schematic diagram for biotrickling filters

BTFs 的作用機(jī)制尚未形成統(tǒng)一認(rèn)識(shí)，得到廣泛關(guān)注的理論主要有兩種：一是由荷蘭學(xué)者Ottengraf等[49]根據(jù)雙膜理論提出的“吸收-生物膜”理論，該模型將H2O 視為有效溶劑，把VOCs 轉(zhuǎn)化過(guò)程分為零級(jí)反應(yīng)和一級(jí)反應(yīng)[圖2(a)]，通過(guò)研究一級(jí)反應(yīng)、擴(kuò)散控制下的零級(jí)反應(yīng)和反應(yīng)控制下的零級(jí)反應(yīng)三種狀態(tài)，描述了VOCs 沿填料床縱向的濃度分布規(guī)律。Ottengraf模型是最早提出且較為完整的生物膜數(shù)學(xué)模型，為研究生物滴濾機(jī)制奠定了基礎(chǔ)。另一代表性的理論是由我國(guó)學(xué)者孫珮石等[50-51]根據(jù)吸附理論提出的“吸附-生物膜”理論。該理論認(rèn)為H2O只是用來(lái)滿足微生物正常生長(zhǎng)和代謝的媒介，并沒(méi)有形成貫穿整個(gè)填料層的流動(dòng)相；它應(yīng)用簡(jiǎn)單的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)建立宏觀模型，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)器工作性能的評(píng)價(jià)[圖2(b)]。該模型的提出為應(yīng)用生物滴濾工藝降解疏水性VOCs 提供了理論基礎(chǔ)，促進(jìn)了BTFs 技術(shù)的發(fā)展。根據(jù)這兩種理論，可將生物降解有機(jī)廢氣大致分為圖3 中的三個(gè)過(guò)程[52]：①污染物從氣相轉(zhuǎn)移到液相或直接吸附于生物膜上的傳質(zhì)過(guò)程；②污染物在生物膜中的擴(kuò)散；③生物膜中微生物對(duì)污染物的降解。無(wú)論哪一種理論，污染物的傳質(zhì)特性和微生物的降解特性均影響到BTFs 的工作性能，因而本文從這兩方面研究BTFs 的作用機(jī)制。

圖3 生物滴濾工藝作用機(jī)制示意圖Fig.3 Mechanism schematic diagram in biotrickling filters

2.1 BTFs內(nèi)VOCs的傳質(zhì)過(guò)程

親水性VOCs 在液膜內(nèi)存在著復(fù)雜的生化過(guò)程，其代謝速率直接影響到傳質(zhì)過(guò)程。由于親水性組分在液相中的分配系數(shù)高于氧氣，因此，溶氧成為重要的限制性因子[53]，當(dāng)前的研究大多圍繞底物或氧氣在液膜內(nèi)的傳質(zhì)而展開。薛芳[54]基于Ottengraf 模型發(fā)現(xiàn)當(dāng)氣體流量小于1.0 m3/h、噴淋液流量小于4.14 L/h 時(shí)，正丁醇的去除效率較為穩(wěn)定；隨著液氣流量比的增大，生物膜表面液膜的厚度增加，導(dǎo)致底物的傳質(zhì)效率降低，因而其降解趨勢(shì)出現(xiàn)了明顯的先升后降。San-Valero 等[55-56]的研究則發(fā)現(xiàn)，異丙醇的傳質(zhì)系數(shù)隨氣速的增加而呈近乎線性的增大，幾乎不受噴淋液流速的影響，但此時(shí)氧的傳質(zhì)系數(shù)卻易受到液相流速的影響，由此提出了異丙醇和氧的傳質(zhì)系數(shù)與氣液兩相速率之間的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，為BTFs 工藝控制提供了一種簡(jiǎn)單的方法。除了親水性VOCs，氧的傳質(zhì)也影響著疏水性VOCs的傳質(zhì)。Lebrero 等[57]通過(guò)Van Krevelen 和Hoftijzer的相關(guān)關(guān)系估計(jì)了單個(gè)膜系數(shù)（KG、KL），發(fā)現(xiàn)甲苯的傳質(zhì)阻力主要存在于液膜中，進(jìn)而利用總傳質(zhì)系數(shù)（KLa）建立了表征VOCs 傳質(zhì)的一般模型。Estrada等[58]在此基礎(chǔ)上，根據(jù)其所提出的液相平衡方程，通過(guò)確定氧的液膜傳質(zhì)系數(shù)（KLaO2），建立了一種BTFs內(nèi)傳質(zhì)特性的表征方法，用于預(yù)測(cè)BTFs中污染物的傳質(zhì)上限。對(duì)于疏水性VOCs 傳質(zhì)模型的研究均在一定程度上指導(dǎo)了工藝參數(shù)優(yōu)化，從而提高了BTFs的工作性能[59-60]。此外，一個(gè)現(xiàn)象值得關(guān)注。為了解決疏水性組分的傳質(zhì)問(wèn)題，利用硅油良好的增溶效果而將其作為非水相來(lái)強(qiáng)化VOCs 的傳質(zhì)已經(jīng)發(fā)展成為研究熱點(diǎn)[59-63]。

2.2 BTFs內(nèi)VOCs的降解動(dòng)力學(xué)

在相同的反應(yīng)器設(shè)計(jì)以及相同的工況條件下，采用不同的菌種，可能會(huì)造成BTFs工作性能的巨大差異。因此，定量化描述滴濾塔內(nèi)的細(xì)胞生長(zhǎng)和底物降解行為，成為闡述BTFs工作機(jī)制的又一重要渠道。傳統(tǒng)的Monod 和Haldane 模型分別估算了由BTEX 構(gòu)成的單、雙、多底物體系中的降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，證實(shí)了拮抗作用的存在，從理論層面定量描述了VOCs 之間的競(jìng)爭(zhēng)性抑制。Monod 方程作為經(jīng)典的動(dòng)力學(xué)模型被廣泛應(yīng)用于模擬液體或氣體的生物降解動(dòng)力學(xué)行為，不過(guò)該方程僅適用于低濃度的底物降解體系。本課題組[64-65]的研究也證實(shí)了這一點(diǎn)。不僅如此，以處理高濃度底物降解動(dòng)力學(xué)而著稱的Haldane 模型，當(dāng)?shù)孜飳?duì)細(xì)胞產(chǎn)生強(qiáng)抑制時(shí)，如甲酚和氯酚相對(duì)于苯酚，以及蒽、菲、芘等相對(duì)于萘等，以回歸精度評(píng)價(jià)Haldane 模型的適用性也受到挑戰(zhàn)，本課題組研究發(fā)現(xiàn)[66-67]，這種抑制作用的表達(dá)是通過(guò)模型中的抑制常數(shù)Ki體現(xiàn)的，因此，對(duì)Haldane 模型修正后獲得了較理想的預(yù)測(cè)效果。Gallastegui等[68]的研究針對(duì)多底物體系，采用了包含抑制常數(shù)項(xiàng)的Haldane 模型對(duì)各底物ECmax和Km進(jìn)行估算，證實(shí)利用多菌種的協(xié)同作用可以促使T 和p-X 快速降解。此外，Cheng 等[44]對(duì)比研究了Haldane、Levenspiel、Edwards 三種動(dòng)力學(xué)模型，分別預(yù)測(cè)了單一和復(fù)合菌群的降解行為，結(jié)果表明復(fù)合菌群的抑制常數(shù)Ki比單一菌株體系的低，并且證實(shí)Levenspiel 模型適用于描述o-X 的動(dòng)力學(xué)行為，而Edwards 模型則更適合于表征α-蒎烯、醋酸正丁酯的降解特性。

鑒于多組分VOCs 間的相互作用關(guān)系對(duì)菌種降解作用影響，單底物降解動(dòng)力學(xué)模型有時(shí)并不能完全適用，相比之下，表3中無(wú)相互作用、非競(jìng)爭(zhēng)、反競(jìng)爭(zhēng)、競(jìng)爭(zhēng)四種抑制模型則能更準(zhǔn)確地描述細(xì)胞對(duì)目標(biāo)污染物的降解行為。在Datta 等[31]的研究中，對(duì)比以上四種模型處理E、T、X 的適用性發(fā)現(xiàn)，無(wú)相互作用和競(jìng)爭(zhēng)兩種抑制模型的預(yù)測(cè)效果更優(yōu)，進(jìn)而定量化證實(shí)了E和o-X 的低親水性是限制其生物可利用度的原因，而T 代謝過(guò)程中誘導(dǎo)產(chǎn)生的特異性酶則促進(jìn)了其他單芳烴的去除。此外，帶有交互作用參數(shù)的動(dòng)力學(xué)模型（sum kinetics with interaction parameters，SKIP 模型）可以定量化描述VOCs 的交互作用，因而經(jīng)常被用來(lái)預(yù)測(cè)多組分生物降解的動(dòng)力學(xué)行為[37,70]。Hazrati等[70]將Andrews模型分別應(yīng)用于ST 和E 的單底物降解過(guò)程，分析得出雙底物降解時(shí)的相互作用因子，再引入到SKIP 模型中，通過(guò)模型預(yù)測(cè)對(duì)比發(fā)現(xiàn)了生物降解途徑的變化是SKIP 模型更為適用的主要原因?？梢?jiàn)，VOCs 間的作用關(guān)系將直接影響到模型預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性；反之，適用于特定生物反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)模型則可以定量化闡釋底物間的相互作用，從而優(yōu)化BTFs系統(tǒng)。

表3 常見(jiàn)的處理VOCs的動(dòng)力學(xué)模型Table 3 Common kinetic models used for the treatment of VOCs

3 總結(jié)與展望

VOCs 的親疏水特性由于傳質(zhì)作用的差異而極大影響了BTFs的工作性能。親水性VOCs能夠有效實(shí)現(xiàn)氣、液與生物膜間的有效傳質(zhì)，提高了與填料生物膜間的相互作用，去除效率相對(duì)較高；而疏水性VOCs 則相反。在多組分生化體系中，VOCs 間可能存在拮抗、協(xié)同、交互等各種復(fù)雜的作用，甚至出現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng)性抑制與促進(jìn)作用交織在一起，使BTFs中的生化過(guò)程更難以受控，當(dāng)前研究較多的苯的同系物可以證實(shí)這一點(diǎn)。在不同組分構(gòu)成的體系以及不同的BTFs操作條件下，各研究體系展現(xiàn)出不同的生化過(guò)程。這些生化過(guò)程的機(jī)制可以通過(guò)傳質(zhì)和降解動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行探索性研究。

對(duì)于傳質(zhì)機(jī)制的研究，基于吸收-生物膜和吸附-生物膜兩大理論體系，討論了氣液流量比和溶氧對(duì)不同親水特性VOCs在BTFs內(nèi)傳質(zhì)的影響。前者是將水看作有效溶劑描述了VOCs 沿填料床縱向的分布規(guī)律；而后者則是認(rèn)為其直接參與了BTFs內(nèi)的生化反應(yīng)過(guò)程，更適用于疏水性VOCs 的生化體系。氣液傳質(zhì)模型的建立優(yōu)化了BTFs工作性能，通過(guò)引入親水性組分，可以促進(jìn)疏水性VOCs 的去除。對(duì)于降解動(dòng)力學(xué)的研究可以進(jìn)一步協(xié)同闡釋BTFs內(nèi)的生化過(guò)程。除經(jīng)典的Monod 和Haldane 模型被廣泛應(yīng)用于描述VOCs 去除過(guò)程中的細(xì)胞生長(zhǎng)和底物降解動(dòng)力學(xué)行為外，從VOCs 的分子結(jié)構(gòu)特征、降解特性，以及相互作用關(guān)系等方面切入，呈現(xiàn)出利用多種模型來(lái)評(píng)價(jià)、預(yù)測(cè)生物作用機(jī)制的趨勢(shì)。

未來(lái)，針對(duì)在實(shí)際工業(yè)體系中的污染物組分多樣化的特點(diǎn)，在利用BTFs去除VOCs的研究中，以傳質(zhì)和降解機(jī)制為理論基礎(chǔ)，通過(guò)增加親水性溶劑、構(gòu)建共代謝反應(yīng)體系、培養(yǎng)特異性菌種等手段，無(wú)論是增加BTFs內(nèi)VOCs的傳質(zhì)還是形成有效的協(xié)同作用，都將有助于提高包括疏水性難降解組分在內(nèi)的VOCs的生物利用度和可生化性。BTFs工作性能的提高，將推動(dòng)BTFs 技術(shù)的發(fā)展，最終為更多行業(yè)的工業(yè)廢氣的處置提供經(jīng)濟(jì)適用的處理技術(shù)。

符 號(hào) 說(shuō) 明

Cg——VOC濃度

D——底物累積的降解量

Dmax——底物最大降解潛力

I——相互作用系數(shù)

Ki——抑制常數(shù)

Ks——半飽和常數(shù)

Rm——最大收率

S——底物濃度

t——運(yùn)行時(shí)間

λ——延滯期

μ——比生長(zhǎng)速率

μmax——最大比降解速率