方俊華，唐琦，李楊，李遙瑤，呂秋穎，范準(zhǔn)，周健，許勁

（重慶大學(xué)三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶400045）

引 言

磷，作為地球上所有生命形式不可或缺的基本元素，參與生命活動中代謝活動；同時(shí)也是一種不可再生的礦物資源，在社會生活中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用[1-2]。2015 年全球磷礦儲量為670 億噸，預(yù)測2030—2040 年磷礦產(chǎn)量速度將達(dá)到峰值[3]，面對磷資源潛在短缺的挑戰(zhàn)[4]，研究者們正積極研究提高磷利用率和回收率的措施[5-6]。

由于磷循環(huán)的單向流動性，磷礦開采及消耗過程中，部分磷流入污水處理廠，80%～90%的磷富集在污泥中，其含量平均為（17.32±5.13）g·kg-1[7]，是具有潛力的“二次磷資源”。若想研究磷回收和利用的性能，污泥處理技術(shù)對磷遷移轉(zhuǎn)化和形態(tài)變化的影響是關(guān)鍵。目前，人們通常采用焚燒、熱解、厭氧消化等污泥處理技術(shù)，并研究了處理過程中磷遷移轉(zhuǎn)化的行為[8-9]及回收利用的可能[10-11]。然而污泥中含有較多致病菌和有毒有害物質(zhì)，厭氧消化無法滿足“無害化”處理的要求；并且其含水率高，常規(guī)熱處理增加了前期預(yù)處理的成本[12-13]。水熱碳化被認(rèn)為是一種有潛力的可持續(xù)的廢物管理技術(shù)[14-15]。該技術(shù)在密閉系統(tǒng)中，以水為媒介，在一定條件下，將廢棄生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為有附加價(jià)值的水熱炭、水熱液和氣體，不僅達(dá)到生物質(zhì)碳封存的目的[12,16-17]，同時(shí)能實(shí)現(xiàn)氮磷回收的資源化利用[18-19]。

在熱處理過程中，磷的化學(xué)形態(tài)和物理分布變化主要因?yàn)樵诟邷叵掠袡C(jī)磷、聚磷酸鹽等被水解成正磷酸鹽，與各種金屬（鈣、鐵、鋁等）相互作用，主要有：絡(luò)合反應(yīng)、吸附作用、礦化或形成沉淀。鄭曉園等[20]利用SMT法研究了污泥水熱碳化固體產(chǎn)物中磷的賦存形態(tài)，認(rèn)為磷在水熱炭中以穩(wěn)定的正磷酸鹽的形式存在；Huang團(tuán)隊(duì)[21-24]多角度地分析了生物質(zhì)在水熱碳化中磷的分子結(jié)構(gòu)、絡(luò)合狀態(tài)及分布情況；Xu等[25]在污泥水熱處理中添加CaO，定向產(chǎn)生生物利用度高的磷酸鈣鹽，為回收利用廢物管理提供了知識基礎(chǔ)。

研究者們對水熱碳化過程中磷的遷移轉(zhuǎn)化做了詳細(xì)報(bào)道，但仍有一些局限性[21]。目前的研究工作集中在磷形態(tài)的本身，而忽略了與其密切相關(guān)的金屬（如鈣、鐵、鋁等）變化。因此，在本研究中采用Hedley 順序提取法對不同溫度下的水熱炭中磷的形態(tài)進(jìn)行研究，同時(shí)對水熱炭中金屬的浸出行為進(jìn)行討論，并通過理論模擬，推測水熱炭中可能的含磷礦物相，更深層次地理解磷形態(tài)的變化過程，為水熱炭中磷的回收利用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)原料取自重慶市某污水處理廠濃縮池污泥（含水率為95.45%±0.24%），取樣后的污泥冷凍在-4℃的冰柜中，待使用。濃縮污泥在105℃下烘干至恒重，研磨過篩（d=0.15 mm）后置于干燥皿中，待化學(xué)性質(zhì)分析，見表1、表2。

表2 污泥礦物元素含量/（mg·g-1）Table 2 Elements content of sewage sludge/（mg·g-1）

1.2 水熱碳化實(shí)驗(yàn)

污泥水熱碳化實(shí)驗(yàn)采用體積為1 L 的磁力攪拌高壓反應(yīng)釜（煙臺建邦化工機(jī)械有限公司，PCF1-10）。將冷凍污泥提前解凍，攪拌均勻，稱取600 g污泥于反應(yīng)釜中，密封后，加熱至160、180、200、220、240、260℃，在自產(chǎn)生壓力下維持4 h，并保持300 r·min-1的轉(zhuǎn)速確保反應(yīng)釜內(nèi)溫度均勻，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜自然冷卻至室溫。水熱碳化反應(yīng)產(chǎn)生的泥水混合物采用0.45 μm 的濾膜進(jìn)行真空抽濾，并用去蒸餾水清洗三遍，將收集的固相產(chǎn)物在80℃的烘箱中干燥24 h，至恒重，得到的固態(tài)產(chǎn)物稱為水熱炭，記為HC-T(T為水熱溫度)，研磨過篩（d=0.15 mm）裝入密封袋中干燥儲存，待使用。

表1 污泥基本性質(zhì)Table 1 Physicochemical characteristics of sewage sludge

1.3 產(chǎn)物分析

污泥及水熱炭中碳、氫、氮元素通過元素分析儀（Unicube，德國）測定，氧元素含量采用差減法計(jì)算；高位熱值根據(jù)Dulong 公式進(jìn)行計(jì)算；并根據(jù)《煤的工業(yè)分析》（GB/T 212—2008）測定污泥的揮發(fā)分、固定碳及灰分；污泥及各溫度下水熱炭中的礦物元素含量采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICPMS，iCAP 6300 Duo，美國）進(jìn)行測定；采用X 射線粉末衍射儀（XRD，PANalytical X’Pert Powder，荷蘭）對礦物相組成定量分析。

P, Ca, Fe, Al 在水熱炭中的回收率由式（1）、式（2）計(jì)算

式中,Xrecovery為P,Ca,Fe,Al的回收率,%；Xhydrochar和Xsludge分別為水熱炭和污泥中P, Fe, Al, Ca 的含量，mg·g-1；γ為水熱炭產(chǎn)率，%；Mhydrochar和Msludge分別為水熱炭和污泥干物質(zhì)的質(zhì)量，g。

1.4 Hedley順序提取方法

采用改進(jìn)的Hedley 順序提取法[26-27]分析水熱炭中磷的形態(tài)及金屬的浸出行為。將0.2 g 固體樣品（污泥或水熱炭）置于50 ml 的離心管中，依次采用20 ml 去 離 子 水、0.5 mol·L-1NaHCO3、0.1 mol·L-1NaOH、1.0 mol·L-1HCl 在25℃下 振 蕩16 h，再 以3500 r·min-1離心5 min，將上清液通過0.45 μm 濾膜過濾，酸化后在4℃下儲存，待分析，固體殘余物繼續(xù)下一個(gè)提取步驟。通過ICP-MS 測定上清液中磷、鈣、鐵、鋁的濃度，各浸出溶劑中磷與金屬組分對應(yīng)為水溶態(tài)（H2O-P/Ca/Fe/Al）、NaHCO3溶解態(tài)（NaHCO3-P/ Ca/ Fe/ Al）、NaOH 溶解態(tài)（NaOH-P/Ca/Fe/Al）、HCl 溶解態(tài)（HCl-P/Ca/Fe/Al），余下為殘?jiān)鼞B(tài)（Res-P/Ca/Fe/Al））。并且采用鉬銻抗法測定NaHCO3和NaOH 提取后上清液中無機(jī)磷的濃度Pi，總磷P 與無機(jī)磷Pi的差值為有機(jī)磷濃度Po。磷及金屬分級形態(tài)所占比例為浸出液中含量與原料中各元素的比值。

1.5 熱力學(xué)平衡計(jì)算

通過環(huán)境水化學(xué)平衡軟件（Visual MINTEQ 3.0）進(jìn)行熱力學(xué)平衡計(jì)算，判斷溶液中化學(xué)物質(zhì)的形態(tài)分布，并預(yù)測金屬的吸附和絡(luò)合物的形成。污泥在水熱碳化反應(yīng)中均勻分布，將污泥中P、Ca、Fe、Al、Mg 的濃度設(shè)置為溶液的初始濃度；反應(yīng)完成后，反應(yīng)釜冷卻至常溫獲得水熱產(chǎn)物，因此將溫度設(shè)為室溫（25℃），且pH根據(jù)不同碳化溫度下泥水混合物的pH進(jìn)行設(shè)置。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 污泥基水熱炭中磷及金屬含量

濃縮污泥經(jīng)過水熱碳化后，水熱炭產(chǎn)率在48.12%～65.73%之間，隨著溫度升高而降低。而水熱炭中磷的含量隨著溫度升高而增加（表3），從污泥中11.88 mg·g-1增加到水熱炭中14.72～20.92 mg·g-1，回收率為81.45%～84.74%，表明水熱碳化促使磷富集在固相產(chǎn)物中。這與以前的研究結(jié)果一致[22,25]，溫度越高，水熱炭中磷含量越多，有機(jī)質(zhì)可通過水熱碳化進(jìn)行磷的回收和再利用。

Ca、Fe、Al 對磷酸鹽的結(jié)合能力強(qiáng)于重金屬（鋅、銅等）[25]。與原料相比（表3），Ca、Fe 主要富集在水熱炭中，而Al 則大部分溶解于液相，其在水熱炭中的回收率為13.81%～21.84%。隨著反應(yīng)溫度升高，水熱炭中Ca、Fe、Al 的含量逐漸增加，形成了絡(luò)合物沉淀或吸附在水熱炭表面。

表3 不同溫度下水熱炭中磷及金屬的含量變化Table 3 Major element content in hydrochar

2.2 Hedley法中磷及金屬的形態(tài)分布

利用Hedley 順序提取法對磷的形態(tài)進(jìn)行提取的同時(shí)，相關(guān)金屬也被釋放出來，根據(jù)污泥及水熱炭中P、Ca、Fe、Al的含量及比例進(jìn)行分析。

2.2.1 水熱炭中磷的形態(tài)變化規(guī)律 從表4、圖1(a)、圖2(a)可以看出，污泥中Pi占56.83%，而260℃的水熱炭中Pi含量上升至77.30%，這是由于水熱碳化過程破壞了污泥中細(xì)胞結(jié)構(gòu)，促使有機(jī)磷向無機(jī)磷轉(zhuǎn)化。在污泥和水熱炭中H2O-P、NaHCO3-P 的含量均較低，且隨著碳化溫度升高而降低，說明在水熱碳化過程中，H2O-P、NaHCO3-P 轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定性更高的磷形態(tài)，降低污泥水溶性磷流失的風(fēng)險(xiǎn)。水熱炭中NaOH-P 的含量由8.85 mg·g-1降低至1.04 mg·g-1，即隨著溫度升高而明顯下降。各溫度下水熱炭中HCl-P 的 含 量 均 比 原 污 泥（2.57 mg·g-1，占21.64%）高，并且隨著碳化溫度升高而增加，其在HC-260的含量最高，為15.20 mg·g-1，占72.68%。

表4 污泥及水熱炭中磷的順序提取分布含量/（mg·g-1）Table 4 Amounts of P in hydrochar and sludge extracted by Hedley sequential method/（mg·g-1）

圖1 Hedley順序提取法對P、Ca、Fe、Al的浸出能力分布Fig.1 Distribution of P,Ca,Fe,Al in each step of Hedley’s sequential fraction with respect to extraction capacity

上述結(jié)果中，原污泥及水熱炭中順序提取法的磷形態(tài)含量與文獻(xiàn)中[9,21,28]研究結(jié)果不同，說明污泥中磷的形態(tài)組成很大程度上受到污水性質(zhì)、處理技術(shù)與工藝的影響，在有機(jī)磷和聚磷酸鹽逐漸降解為正磷酸鹽時(shí)，金屬與其發(fā)生相互作用，導(dǎo)致其形態(tài)分布不同。因此，隨著水熱碳化溫度升高，有機(jī)磷向無機(jī)磷轉(zhuǎn)化，提高了污泥中磷的生物可利用率，同時(shí)H2O-P、NaHCO3-P、NaOH-P 向HCl-P 和殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，降低了磷流失的風(fēng)險(xiǎn)。

圖2 Hedley順序提取法對P、Ca、Fe、Al的浸出比例分布Fig.2 Distribution of P,Ca,Fe,Al in each step of Hedley’s sequential fraction with respect to extraction ratio

2.2.2 水熱炭中金屬的浸出變化規(guī)律 根據(jù)圖1(b)～(d)和圖2(b)～(d)，可以對Ca、Fe、Al 在各溶劑中的浸出行為進(jìn)行分析。在污泥和水熱炭中，Ca、Fe、Al 在H2O和NaHCO3溶液中提取效率低，且均隨著溫度升高而下降，其中Ca 浸出效率相對較高，在污泥、HC-160 和HC-260 中的比例分別為11.86%、7.44%、0.78%（H2O-Ca）和2.11%、7.05%、1.99%（NaHCO3-Ca）。用NaOH 對剩余殘?jiān)M(jìn)行提取時(shí)，各溫度下的水熱炭中Ca 的浸出效率低，F(xiàn)e 基本上沒有，而Al 的提取含量較大且隨著溫度升高而降低，在160℃產(chǎn)生的水熱炭中測得NaOH-Al 的含量為1.15 mg·g-1，占15.85%。水熱炭中HCl-Ca 的含量比污泥少，但隨著碳化溫度升高而不斷增加，在污泥、HC-160 和HC-260 中的含量分別為82.88%、53.96%、68.57%，而在HC-260中HCl-Al的含量最大，占92.06%。此外，水熱碳化過程使HCl-Fe 含量比污泥少，轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)，其中HC-220表現(xiàn)最明顯。

因此，污泥中Ca 以HCl 溶解態(tài)為主，水熱碳化促使H2O-Ca 和NaHCO3-Ca 向HCl-Ca 和殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化；而Fe 在污泥中以HCl 溶解態(tài)為主，在高溫下向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化；Al 以殘?jiān)鼞B(tài)的形式存在，隨著碳化溫度升高，逐漸由NaOH-Al 轉(zhuǎn)化為HCl-Al，HC-260中HCl-Al 含量最多。除了Ca 的遷移變化與Li 等[28]研究的熱解炭相似外，F(xiàn)e 和Al 的變化都不同，所以金屬在水熱炭和熱解炭中存在方式、結(jié)合形態(tài)相差較大。

2.3 污泥及水熱炭中XRD分析

圖3 污泥及各溫度下水熱炭的XRD譜圖Fig.3 X-ray diffraction patterns of sewage sludge and hydrochar derived from different temperatures

在探究污泥及不同溫度條件下水熱炭中磷的形態(tài)變化時(shí)，磷和金屬結(jié)合形成的物相結(jié)構(gòu)也十分重要。從圖3 中污泥與各水熱炭的XRD 譜圖可知，SiO2、CaCO3、AlPO4、KAl2(Si3Al)O10(OH)2、Fe0.24Mg0.76SiO3存在于所有樣品中，其中SiO2為主要相，但污泥及水熱炭中各礦物相的峰面積大小有所不同，磷與金屬形成的礦物組成也有所區(qū)別。污泥中磷主要以AlPO4的形式存在，還包括少部分Fe2PO5，說明Al-P是污泥中主要存在形態(tài)；在160～180℃下水熱炭中磷的主要存在形態(tài)為磷酸鋁鹽，但其含量逐漸降低；隨著水熱碳化溫度的升高，磷的物相形態(tài)也發(fā)生變化，在200℃和220℃均可以觀察到Ca2P2O7·2H2O、Mg3(PO4)2·8H2O；在HC-240 中出現(xiàn)峰值較低的CaP2O6；在260℃溫度下可以明顯觀察到CaP2O6和Ca18Mg2H2(PO4)14（白磷鈣石）等礦物，說明隨著溫度升高，Ca-P 和Mg-P 含量逐漸增加，污泥在高溫下主要以Ca-P 和Mg-P 結(jié)構(gòu)為主。此外，水熱碳化促使污泥中出現(xiàn)硫酸鎂、硫酸鋁和硫酸鐵晶體，以 及MgO0.77FeO0.23、Al2O3和Fe2O3等 金 屬 氧 化物，這與Fe、Al 在Hedley 順序提取法中浸出效率一致。

通過XRD 譜圖發(fā)現(xiàn)污泥中磷主要以磷酸鋁為主，與Huang 團(tuán)隊(duì)[24]的觀察結(jié)果一致，Al 在OH-作用下生成穩(wěn)定的Al(OH)3沉淀，所以NaOH-P 提取量較大；同時(shí)由于離子交換作用，在高溫下Ca2+和Mg2+與水溶液中游離的PO43-結(jié)合，生成Ca-P/Mg-P 的表面絡(luò)合物，在酸性條件下溶解，與Hedley 順序提取實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。因此，水熱碳化過程促使污泥中磷的存在形態(tài)從Al-P、Fe-P 向Ca-P、Mg-P 轉(zhuǎn)化，可更有效回收水熱炭中的磷。

2.4 水熱炭中含磷物質(zhì)的理論分析

根據(jù)Huang 等[23]的研究，污泥經(jīng)過水熱碳化后，含磷物質(zhì)從污泥中釋放與金屬相結(jié)合，并且處理溫度、金屬含量以及pH 條件對磷與金屬的形態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要作用，影響水熱炭對磷的吸附以及磷酸鹽和金屬的離子交換過程[29-30]。

經(jīng)過水熱碳化后，產(chǎn)物的pH 隨溫度升高而增加，見表5，在低溫段，通過熱力效應(yīng)促使有機(jī)質(zhì)及細(xì)胞結(jié)構(gòu)破碎，并將細(xì)胞釋放出的部分高分子有機(jī)物分解為小分子的有機(jī)酸（乙酸、丁酸、氨基酸）[31]，超過180℃容易發(fā)生美拉德反應(yīng)，同時(shí)可能生成某些堿性物質(zhì)，導(dǎo)致pH 上升。在pH 的影響下，F(xiàn)e 主要以氫氧化物的形式存在，與P 以表面吸附的形式結(jié)合；OH-和PO43-相競爭與Al 結(jié)合；Ca、Mg 則在OH-作用下與PO43-結(jié)合形成Ca-P和Mg-P。

表5 不同水熱碳化溫度下樣品的pHTable 5 pH of samples at different hydrothermal carbonization temperatures

假定混合物中只有P、Ca、Fe、Al、Mg 元素存在，根據(jù)污泥中礦物元素濃度及各溫度下對應(yīng)溶液中pH 條件，通過化學(xué)平衡常數(shù)、Gibbs自由能等熱力學(xué)方法模擬含磷物質(zhì)的理論分布[32]，結(jié)果如圖4 和圖5所示。在模擬過程中，Al-P 主要以Al2PO43+和AlHPO4+的形式存在，沒有發(fā)現(xiàn)磷酸鋁晶體沉淀，可能以Al-P 為絡(luò)合物的陽離子與水熱炭中陰離子位點(diǎn)結(jié)合，并隨著溫度升高、pH上升水解為磷酸鹽；羥基磷灰石是Ca-P 的主要存在形態(tài)，在高溫下，存在Ca3(PO4)2、Ca4H(PO4)3·3H2O(s)、CaHPO4(s)和CaHPO4·2H2O(s)等多種Ca-P 形態(tài)，與Hedley 順序提取法的浸出規(guī)律一致；在化學(xué)平衡分析中，紅磷鐵礦（FePO4·2H2O）一直處于過飽和狀態(tài)，由于水熱炭中P 含量較少，XRD 譜圖難以識別磷酸鐵礦物。Li等[28]采用不同pH溶液對熱解炭進(jìn)行提取實(shí)驗(yàn)，F(xiàn)e和P 的溶解度與正磷酸鐵的不相符，認(rèn)為樣品中可能不存在Fe-P礦物含鐵，部分磷酸鹽可能被鐵氧化物或氫氧化物固定[33]。

圖4 不同pH下各礦物相飽和指數(shù)Fig.4 Saturation indices for minerals at different pH

圖5 不同pH下磷及金屬物質(zhì)理論分布Fig.5 Theoretical distribution of phosphorus and metals at different pH

3 結(jié) 論

（1）污泥經(jīng)過水熱碳化處理后，水熱炭的產(chǎn)率隨溫度升高而降低；磷大部分富集在固相產(chǎn)物中，隨著溫度升高，其回收率從81.45%增加至84.74%；Ca、Fe 主要富集在水熱炭中；而Al 則大部分溶解于液相產(chǎn)物，但水熱炭中Al 含量隨溫度升高而逐漸增加。

（2）隨著碳化溫度升高，污泥中有機(jī)磷向無機(jī)磷轉(zhuǎn)化，H2O-P、NaHCO3-P、NaOH-P 向更穩(wěn)定形態(tài)（HCl-P 和殘?jiān)鼞B(tài)）轉(zhuǎn)化。污泥中的Ca、Fe 以HCl 溶解態(tài)為主，水熱碳化促使Ca、Fe殘?jiān)鼞B(tài)含量增加；同時(shí)，Al 主要以殘?jiān)鼞B(tài)的形式存在，隨著碳化溫度升高，NaOH-Al 逐漸轉(zhuǎn)化為HCl-Al，HC-260 中HCl-Al的含量最大。根據(jù)XRD分析結(jié)果，水熱碳化過程促使污泥中無機(jī)磷從Al-P、Fe-P 向Ca-P、Mg-P轉(zhuǎn)化。

（3）通過理論分析，水熱炭中Al-P 主要以Al2PO43+和AlHPO4+絡(luò)合物的形式與炭表面陰離子位點(diǎn)結(jié)合；羥基磷灰石是Ca-P的主要存在形態(tài)，與Ca3(PO4)2、Ca4H(PO4)3·3H2O(s)、CaHPO4(s) 和CaHPO4·2H2O(s)等多種形態(tài)并存；部分磷酸鹽可能被鐵氧化物或氫氧化物固定。