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        污泥水熱碳化中磷的形態(tài)變化及金屬浸出行為

        2020-07-21 07:16:48方俊華唐琦李楊李遙瑤呂秋穎范準(zhǔn)周健許勁
        化工學(xué)報(bào) 2020年7期
        關(guān)鍵詞:中磷殘?jiān)?/a>水熱

        方俊華,唐琦,李楊,李遙瑤,呂秋穎,范準(zhǔn),周健,許勁

        (重慶大學(xué)三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶400045)

        引 言

        磷,作為地球上所有生命形式不可或缺的基本元素,參與生命活動中代謝活動;同時(shí)也是一種不可再生的礦物資源,在社會生活中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用[1-2]。2015 年全球磷礦儲量為670 億噸,預(yù)測2030—2040 年磷礦產(chǎn)量速度將達(dá)到峰值[3],面對磷資源潛在短缺的挑戰(zhàn)[4],研究者們正積極研究提高磷利用率和回收率的措施[5-6]。

        由于磷循環(huán)的單向流動性,磷礦開采及消耗過程中,部分磷流入污水處理廠,80%~90%的磷富集在污泥中,其含量平均為(17.32±5.13)g·kg-1[7],是具有潛力的“二次磷資源”。若想研究磷回收和利用的性能,污泥處理技術(shù)對磷遷移轉(zhuǎn)化和形態(tài)變化的影響是關(guān)鍵。目前,人們通常采用焚燒、熱解、厭氧消化等污泥處理技術(shù),并研究了處理過程中磷遷移轉(zhuǎn)化的行為[8-9]及回收利用的可能[10-11]。然而污泥中含有較多致病菌和有毒有害物質(zhì),厭氧消化無法滿足“無害化”處理的要求;并且其含水率高,常規(guī)熱處理增加了前期預(yù)處理的成本[12-13]。水熱碳化被認(rèn)為是一種有潛力的可持續(xù)的廢物管理技術(shù)[14-15]。該技術(shù)在密閉系統(tǒng)中,以水為媒介,在一定條件下,將廢棄生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為有附加價(jià)值的水熱炭、水熱液和氣體,不僅達(dá)到生物質(zhì)碳封存的目的[12,16-17],同時(shí)能實(shí)現(xiàn)氮磷回收的資源化利用[18-19]。

        在熱處理過程中,磷的化學(xué)形態(tài)和物理分布變化主要因?yàn)樵诟邷叵掠袡C(jī)磷、聚磷酸鹽等被水解成正磷酸鹽,與各種金屬(鈣、鐵、鋁等)相互作用,主要有:絡(luò)合反應(yīng)、吸附作用、礦化或形成沉淀。鄭曉園等[20]利用SMT法研究了污泥水熱碳化固體產(chǎn)物中磷的賦存形態(tài),認(rèn)為磷在水熱炭中以穩(wěn)定的正磷酸鹽的形式存在;Huang團(tuán)隊(duì)[21-24]多角度地分析了生物質(zhì)在水熱碳化中磷的分子結(jié)構(gòu)、絡(luò)合狀態(tài)及分布情況;Xu等[25]在污泥水熱處理中添加CaO,定向產(chǎn)生生物利用度高的磷酸鈣鹽,為回收利用廢物管理提供了知識基礎(chǔ)。

        研究者們對水熱碳化過程中磷的遷移轉(zhuǎn)化做了詳細(xì)報(bào)道,但仍有一些局限性[21]。目前的研究工作集中在磷形態(tài)的本身,而忽略了與其密切相關(guān)的金屬(如鈣、鐵、鋁等)變化。因此,在本研究中采用Hedley 順序提取法對不同溫度下的水熱炭中磷的形態(tài)進(jìn)行研究,同時(shí)對水熱炭中金屬的浸出行為進(jìn)行討論,并通過理論模擬,推測水熱炭中可能的含磷礦物相,更深層次地理解磷形態(tài)的變化過程,為水熱炭中磷的回收利用提供理論依據(jù)。

        1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

        1.1 實(shí)驗(yàn)原料

        本實(shí)驗(yàn)原料取自重慶市某污水處理廠濃縮池污泥(含水率為95.45%±0.24%),取樣后的污泥冷凍在-4℃的冰柜中,待使用。濃縮污泥在105℃下烘干至恒重,研磨過篩(d=0.15 mm)后置于干燥皿中,待化學(xué)性質(zhì)分析,見表1、表2。

        表2 污泥礦物元素含量/(mg·g-1)Table 2 Elements content of sewage sludge/(mg·g-1)

        1.2 水熱碳化實(shí)驗(yàn)

        污泥水熱碳化實(shí)驗(yàn)采用體積為1 L 的磁力攪拌高壓反應(yīng)釜(煙臺建邦化工機(jī)械有限公司,PCF1-10)。將冷凍污泥提前解凍,攪拌均勻,稱取600 g污泥于反應(yīng)釜中,密封后,加熱至160、180、200、220、240、260℃,在自產(chǎn)生壓力下維持4 h,并保持300 r·min-1的轉(zhuǎn)速確保反應(yīng)釜內(nèi)溫度均勻,反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜自然冷卻至室溫。水熱碳化反應(yīng)產(chǎn)生的泥水混合物采用0.45 μm 的濾膜進(jìn)行真空抽濾,并用去蒸餾水清洗三遍,將收集的固相產(chǎn)物在80℃的烘箱中干燥24 h,至恒重,得到的固態(tài)產(chǎn)物稱為水熱炭,記為HC-T(T為水熱溫度),研磨過篩(d=0.15 mm)裝入密封袋中干燥儲存,待使用。

        表1 污泥基本性質(zhì)Table 1 Physicochemical characteristics of sewage sludge

        1.3 產(chǎn)物分析

        污泥及水熱炭中碳、氫、氮元素通過元素分析儀(Unicube,德國)測定,氧元素含量采用差減法計(jì)算;高位熱值根據(jù)Dulong 公式進(jìn)行計(jì)算;并根據(jù)《煤的工業(yè)分析》(GB/T 212—2008)測定污泥的揮發(fā)分、固定碳及灰分;污泥及各溫度下水熱炭中的礦物元素含量采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICPMS,iCAP 6300 Duo,美國)進(jìn)行測定;采用X 射線粉末衍射儀(XRD,PANalytical X’Pert Powder,荷蘭)對礦物相組成定量分析。

        P, Ca, Fe, Al 在水熱炭中的回收率由式(1)、式(2)計(jì)算

        式中,Xrecovery為P,Ca,Fe,Al的回收率,%;Xhydrochar和Xsludge分別為水熱炭和污泥中P, Fe, Al, Ca 的含量,mg·g-1;γ為水熱炭產(chǎn)率,%;Mhydrochar和Msludge分別為水熱炭和污泥干物質(zhì)的質(zhì)量,g。

        1.4 Hedley順序提取方法

        采用改進(jìn)的Hedley 順序提取法[26-27]分析水熱炭中磷的形態(tài)及金屬的浸出行為。將0.2 g 固體樣品(污泥或水熱炭)置于50 ml 的離心管中,依次采用20 ml 去 離 子 水、0.5 mol·L-1NaHCO3、0.1 mol·L-1NaOH、1.0 mol·L-1HCl 在25℃下 振 蕩16 h,再 以3500 r·min-1離心5 min,將上清液通過0.45 μm 濾膜過濾,酸化后在4℃下儲存,待分析,固體殘余物繼續(xù)下一個(gè)提取步驟。通過ICP-MS 測定上清液中磷、鈣、鐵、鋁的濃度,各浸出溶劑中磷與金屬組分對應(yīng)為水溶態(tài)(H2O-P/Ca/Fe/Al)、NaHCO3溶解態(tài)(NaHCO3-P/ Ca/ Fe/ Al)、NaOH 溶解態(tài)(NaOH-P/Ca/Fe/Al)、HCl 溶解態(tài)(HCl-P/Ca/Fe/Al),余下為殘?jiān)鼞B(tài)(Res-P/Ca/Fe/Al))。并且采用鉬銻抗法測定NaHCO3和NaOH 提取后上清液中無機(jī)磷的濃度Pi,總磷P 與無機(jī)磷Pi的差值為有機(jī)磷濃度Po。磷及金屬分級形態(tài)所占比例為浸出液中含量與原料中各元素的比值。

        1.5 熱力學(xué)平衡計(jì)算

        通過環(huán)境水化學(xué)平衡軟件(Visual MINTEQ 3.0)進(jìn)行熱力學(xué)平衡計(jì)算,判斷溶液中化學(xué)物質(zhì)的形態(tài)分布,并預(yù)測金屬的吸附和絡(luò)合物的形成。污泥在水熱碳化反應(yīng)中均勻分布,將污泥中P、Ca、Fe、Al、Mg 的濃度設(shè)置為溶液的初始濃度;反應(yīng)完成后,反應(yīng)釜冷卻至常溫獲得水熱產(chǎn)物,因此將溫度設(shè)為室溫(25℃),且pH根據(jù)不同碳化溫度下泥水混合物的pH進(jìn)行設(shè)置。

        2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

        2.1 污泥基水熱炭中磷及金屬含量

        濃縮污泥經(jīng)過水熱碳化后,水熱炭產(chǎn)率在48.12%~65.73%之間,隨著溫度升高而降低。而水熱炭中磷的含量隨著溫度升高而增加(表3),從污泥中11.88 mg·g-1增加到水熱炭中14.72~20.92 mg·g-1,回收率為81.45%~84.74%,表明水熱碳化促使磷富集在固相產(chǎn)物中。這與以前的研究結(jié)果一致[22,25],溫度越高,水熱炭中磷含量越多,有機(jī)質(zhì)可通過水熱碳化進(jìn)行磷的回收和再利用。

        Ca、Fe、Al 對磷酸鹽的結(jié)合能力強(qiáng)于重金屬(鋅、銅等)[25]。與原料相比(表3),Ca、Fe 主要富集在水熱炭中,而Al 則大部分溶解于液相,其在水熱炭中的回收率為13.81%~21.84%。隨著反應(yīng)溫度升高,水熱炭中Ca、Fe、Al 的含量逐漸增加,形成了絡(luò)合物沉淀或吸附在水熱炭表面。

        表3 不同溫度下水熱炭中磷及金屬的含量變化Table 3 Major element content in hydrochar

        2.2 Hedley法中磷及金屬的形態(tài)分布

        利用Hedley 順序提取法對磷的形態(tài)進(jìn)行提取的同時(shí),相關(guān)金屬也被釋放出來,根據(jù)污泥及水熱炭中P、Ca、Fe、Al的含量及比例進(jìn)行分析。

        2.2.1 水熱炭中磷的形態(tài)變化規(guī)律 從表4、圖1(a)、圖2(a)可以看出,污泥中Pi占56.83%,而260℃的水熱炭中Pi含量上升至77.30%,這是由于水熱碳化過程破壞了污泥中細(xì)胞結(jié)構(gòu),促使有機(jī)磷向無機(jī)磷轉(zhuǎn)化。在污泥和水熱炭中H2O-P、NaHCO3-P 的含量均較低,且隨著碳化溫度升高而降低,說明在水熱碳化過程中,H2O-P、NaHCO3-P 轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定性更高的磷形態(tài),降低污泥水溶性磷流失的風(fēng)險(xiǎn)。水熱炭中NaOH-P 的含量由8.85 mg·g-1降低至1.04 mg·g-1,即隨著溫度升高而明顯下降。各溫度下水熱炭中HCl-P 的 含 量 均 比 原 污 泥(2.57 mg·g-1,占21.64%)高,并且隨著碳化溫度升高而增加,其在HC-260的含量最高,為15.20 mg·g-1,占72.68%。

        表4 污泥及水熱炭中磷的順序提取分布含量/(mg·g-1)Table 4 Amounts of P in hydrochar and sludge extracted by Hedley sequential method/(mg·g-1)

        圖1 Hedley順序提取法對P、Ca、Fe、Al的浸出能力分布Fig.1 Distribution of P,Ca,Fe,Al in each step of Hedley’s sequential fraction with respect to extraction capacity

        上述結(jié)果中,原污泥及水熱炭中順序提取法的磷形態(tài)含量與文獻(xiàn)中[9,21,28]研究結(jié)果不同,說明污泥中磷的形態(tài)組成很大程度上受到污水性質(zhì)、處理技術(shù)與工藝的影響,在有機(jī)磷和聚磷酸鹽逐漸降解為正磷酸鹽時(shí),金屬與其發(fā)生相互作用,導(dǎo)致其形態(tài)分布不同。因此,隨著水熱碳化溫度升高,有機(jī)磷向無機(jī)磷轉(zhuǎn)化,提高了污泥中磷的生物可利用率,同時(shí)H2O-P、NaHCO3-P、NaOH-P 向HCl-P 和殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化,降低了磷流失的風(fēng)險(xiǎn)。

        圖2 Hedley順序提取法對P、Ca、Fe、Al的浸出比例分布Fig.2 Distribution of P,Ca,Fe,Al in each step of Hedley’s sequential fraction with respect to extraction ratio

        2.2.2 水熱炭中金屬的浸出變化規(guī)律 根據(jù)圖1(b)~(d)和圖2(b)~(d),可以對Ca、Fe、Al 在各溶劑中的浸出行為進(jìn)行分析。在污泥和水熱炭中,Ca、Fe、Al 在H2O和NaHCO3溶液中提取效率低,且均隨著溫度升高而下降,其中Ca 浸出效率相對較高,在污泥、HC-160 和HC-260 中的比例分別為11.86%、7.44%、0.78%(H2O-Ca)和2.11%、7.05%、1.99%(NaHCO3-Ca)。用NaOH 對剩余殘?jiān)M(jìn)行提取時(shí),各溫度下的水熱炭中Ca 的浸出效率低,F(xiàn)e 基本上沒有,而Al 的提取含量較大且隨著溫度升高而降低,在160℃產(chǎn)生的水熱炭中測得NaOH-Al 的含量為1.15 mg·g-1,占15.85%。水熱炭中HCl-Ca 的含量比污泥少,但隨著碳化溫度升高而不斷增加,在污泥、HC-160 和HC-260 中的含量分別為82.88%、53.96%、68.57%,而在HC-260中HCl-Al的含量最大,占92.06%。此外,水熱碳化過程使HCl-Fe 含量比污泥少,轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài),其中HC-220表現(xiàn)最明顯。

        因此,污泥中Ca 以HCl 溶解態(tài)為主,水熱碳化促使H2O-Ca 和NaHCO3-Ca 向HCl-Ca 和殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化;而Fe 在污泥中以HCl 溶解態(tài)為主,在高溫下向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化;Al 以殘?jiān)鼞B(tài)的形式存在,隨著碳化溫度升高,逐漸由NaOH-Al 轉(zhuǎn)化為HCl-Al,HC-260中HCl-Al 含量最多。除了Ca 的遷移變化與Li 等[28]研究的熱解炭相似外,F(xiàn)e 和Al 的變化都不同,所以金屬在水熱炭和熱解炭中存在方式、結(jié)合形態(tài)相差較大。

        2.3 污泥及水熱炭中XRD分析

        圖3 污泥及各溫度下水熱炭的XRD譜圖Fig.3 X-ray diffraction patterns of sewage sludge and hydrochar derived from different temperatures

        在探究污泥及不同溫度條件下水熱炭中磷的形態(tài)變化時(shí),磷和金屬結(jié)合形成的物相結(jié)構(gòu)也十分重要。從圖3 中污泥與各水熱炭的XRD 譜圖可知,SiO2、CaCO3、AlPO4、KAl2(Si3Al)O10(OH)2、Fe0.24Mg0.76SiO3存在于所有樣品中,其中SiO2為主要相,但污泥及水熱炭中各礦物相的峰面積大小有所不同,磷與金屬形成的礦物組成也有所區(qū)別。污泥中磷主要以AlPO4的形式存在,還包括少部分Fe2PO5,說明Al-P是污泥中主要存在形態(tài);在160~180℃下水熱炭中磷的主要存在形態(tài)為磷酸鋁鹽,但其含量逐漸降低;隨著水熱碳化溫度的升高,磷的物相形態(tài)也發(fā)生變化,在200℃和220℃均可以觀察到Ca2P2O7·2H2O、Mg3(PO4)2·8H2O;在HC-240 中出現(xiàn)峰值較低的CaP2O6;在260℃溫度下可以明顯觀察到CaP2O6和Ca18Mg2H2(PO4)14(白磷鈣石)等礦物,說明隨著溫度升高,Ca-P 和Mg-P 含量逐漸增加,污泥在高溫下主要以Ca-P 和Mg-P 結(jié)構(gòu)為主。此外,水熱碳化促使污泥中出現(xiàn)硫酸鎂、硫酸鋁和硫酸鐵晶體,以 及MgO0.77FeO0.23、Al2O3和Fe2O3等 金 屬 氧 化物,這與Fe、Al 在Hedley 順序提取法中浸出效率一致。

        通過XRD 譜圖發(fā)現(xiàn)污泥中磷主要以磷酸鋁為主,與Huang 團(tuán)隊(duì)[24]的觀察結(jié)果一致,Al 在OH-作用下生成穩(wěn)定的Al(OH)3沉淀,所以NaOH-P 提取量較大;同時(shí)由于離子交換作用,在高溫下Ca2+和Mg2+與水溶液中游離的PO43-結(jié)合,生成Ca-P/Mg-P 的表面絡(luò)合物,在酸性條件下溶解,與Hedley 順序提取實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。因此,水熱碳化過程促使污泥中磷的存在形態(tài)從Al-P、Fe-P 向Ca-P、Mg-P 轉(zhuǎn)化,可更有效回收水熱炭中的磷。

        2.4 水熱炭中含磷物質(zhì)的理論分析

        根據(jù)Huang 等[23]的研究,污泥經(jīng)過水熱碳化后,含磷物質(zhì)從污泥中釋放與金屬相結(jié)合,并且處理溫度、金屬含量以及pH 條件對磷與金屬的形態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要作用,影響水熱炭對磷的吸附以及磷酸鹽和金屬的離子交換過程[29-30]。

        經(jīng)過水熱碳化后,產(chǎn)物的pH 隨溫度升高而增加,見表5,在低溫段,通過熱力效應(yīng)促使有機(jī)質(zhì)及細(xì)胞結(jié)構(gòu)破碎,并將細(xì)胞釋放出的部分高分子有機(jī)物分解為小分子的有機(jī)酸(乙酸、丁酸、氨基酸)[31],超過180℃容易發(fā)生美拉德反應(yīng),同時(shí)可能生成某些堿性物質(zhì),導(dǎo)致pH 上升。在pH 的影響下,F(xiàn)e 主要以氫氧化物的形式存在,與P 以表面吸附的形式結(jié)合;OH-和PO43-相競爭與Al 結(jié)合;Ca、Mg 則在OH-作用下與PO43-結(jié)合形成Ca-P和Mg-P。

        表5 不同水熱碳化溫度下樣品的pHTable 5 pH of samples at different hydrothermal carbonization temperatures

        假定混合物中只有P、Ca、Fe、Al、Mg 元素存在,根據(jù)污泥中礦物元素濃度及各溫度下對應(yīng)溶液中pH 條件,通過化學(xué)平衡常數(shù)、Gibbs自由能等熱力學(xué)方法模擬含磷物質(zhì)的理論分布[32],結(jié)果如圖4 和圖5所示。在模擬過程中,Al-P 主要以Al2PO43+和AlHPO4+的形式存在,沒有發(fā)現(xiàn)磷酸鋁晶體沉淀,可能以Al-P 為絡(luò)合物的陽離子與水熱炭中陰離子位點(diǎn)結(jié)合,并隨著溫度升高、pH上升水解為磷酸鹽;羥基磷灰石是Ca-P 的主要存在形態(tài),在高溫下,存在Ca3(PO4)2、Ca4H(PO4)3·3H2O(s)、CaHPO4(s)和CaHPO4·2H2O(s)等多種Ca-P 形態(tài),與Hedley 順序提取法的浸出規(guī)律一致;在化學(xué)平衡分析中,紅磷鐵礦(FePO4·2H2O)一直處于過飽和狀態(tài),由于水熱炭中P 含量較少,XRD 譜圖難以識別磷酸鐵礦物。Li等[28]采用不同pH溶液對熱解炭進(jìn)行提取實(shí)驗(yàn),F(xiàn)e和P 的溶解度與正磷酸鐵的不相符,認(rèn)為樣品中可能不存在Fe-P礦物含鐵,部分磷酸鹽可能被鐵氧化物或氫氧化物固定[33]。

        圖4 不同pH下各礦物相飽和指數(shù)Fig.4 Saturation indices for minerals at different pH

        圖5 不同pH下磷及金屬物質(zhì)理論分布Fig.5 Theoretical distribution of phosphorus and metals at different pH

        3 結(jié) 論

        (1)污泥經(jīng)過水熱碳化處理后,水熱炭的產(chǎn)率隨溫度升高而降低;磷大部分富集在固相產(chǎn)物中,隨著溫度升高,其回收率從81.45%增加至84.74%;Ca、Fe 主要富集在水熱炭中;而Al 則大部分溶解于液相產(chǎn)物,但水熱炭中Al 含量隨溫度升高而逐漸增加。

        (2)隨著碳化溫度升高,污泥中有機(jī)磷向無機(jī)磷轉(zhuǎn)化,H2O-P、NaHCO3-P、NaOH-P 向更穩(wěn)定形態(tài)(HCl-P 和殘?jiān)鼞B(tài))轉(zhuǎn)化。污泥中的Ca、Fe 以HCl 溶解態(tài)為主,水熱碳化促使Ca、Fe殘?jiān)鼞B(tài)含量增加;同時(shí),Al 主要以殘?jiān)鼞B(tài)的形式存在,隨著碳化溫度升高,NaOH-Al 逐漸轉(zhuǎn)化為HCl-Al,HC-260 中HCl-Al的含量最大。根據(jù)XRD分析結(jié)果,水熱碳化過程促使污泥中無機(jī)磷從Al-P、Fe-P 向Ca-P、Mg-P轉(zhuǎn)化。

        (3)通過理論分析,水熱炭中Al-P 主要以Al2PO43+和AlHPO4+絡(luò)合物的形式與炭表面陰離子位點(diǎn)結(jié)合;羥基磷灰石是Ca-P的主要存在形態(tài),與Ca3(PO4)2、Ca4H(PO4)3·3H2O(s)、CaHPO4(s) 和CaHPO4·2H2O(s)等多種形態(tài)并存;部分磷酸鹽可能被鐵氧化物或氫氧化物固定。

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