盧 鵬,胡雪利

(1.重慶工商大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，重慶 400067；2.催化與環(huán)境新材料重慶市重點實驗室，重慶 400067)

0 引 言

結(jié)晶紫屬于人工合成的三苯甲烷類工業(yè)染料(結(jié)構(gòu)式如圖1)，因其具有高效、低廉、易得等特點，廣泛應(yīng)用于水產(chǎn)養(yǎng)殖疾病防治。但其具有高殘留、高毒性和“三致”等副作用，對水生動植物和人體健康危害極大[1-4]。如何利用合適的處理方法將該類廢水進(jìn)行凈化、再利用是其處理難點。盡管常規(guī)的廢水處理方法(傳統(tǒng)的物理、化學(xué)和生物方法)可以有效地凈化廢水，但通常需要將多種方法結(jié)合起來才能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)[5-7]。近年來，由于光催化技術(shù)具有過程簡單、環(huán)境友好以及能耗低等特點，成為了降解有機(jī)廢水的理想處理方法[8-10]。而實現(xiàn)光催化應(yīng)用的最大挑戰(zhàn)是尋找到一種無毒、高效且成本低廉光催化劑。

類石墨型氮化碳(g-C3N4)是近年來發(fā)現(xiàn)的具有可見光活性的非金屬有機(jī)物，該材料的禁帶寬度為2.7 eV，對太陽能有較強(qiáng)的吸收，且光化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，因此受到廣泛的關(guān)注[11-13]。但g-C3N4的光生電子-空穴對具有較高的復(fù)合率，對可見光的利用率較低，導(dǎo)致光催化效率不佳[14-16]。因此用其他物質(zhì)對g-C3N4進(jìn)行改性，以提高其光催化性能，是目前改善其活性的主要手段。SrCO3是一種常見的堿土金屬碳酸鹽，來源廣泛、成本低廉，常作為化工原料被廣泛應(yīng)用到各個領(lǐng)域[17-18]。利用SrCO3改性g-C3N4以提高其光催化降解有機(jī)廢水的研究鮮有報道。

本文采用簡單的熱聚合法將堿土金屬碳酸鹽SrCO3和C3H6N6進(jìn)行復(fù)合，形成了對可見光能較好利用的m-SCCN復(fù)合型光催化材料。探討不同原料比、不同煅燒溫度以及不同煅燒時間對結(jié)晶紫在可見光下的降解效率，考察m-SCCN的光催化活性的同時分析了其降解機(jī)理。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

試劑：SrCO3，結(jié)晶紫(AR，成都市科龍化工試劑廠)；C3H6N6(CP，成都市科龍化工試劑廠)；去離子水。

儀器：AL104電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)；MFL-2000程控箱式馬弗爐(天津市華北實驗儀器有限公司)；DGG-9076A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海齊欣科學(xué)儀器有限公司)；S21-1恒溫磁力攪拌器(上海司樂儀器有限公司)；TDZ5-WS臺式低速離心機(jī)(長沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司)；UV1102型分光光度計；LED車鋁天花燈12W(江門市瑞普特光電數(shù)碼燈飾廠)。

1.2 制備方法

按不同質(zhì)量比準(zhǔn)確稱取不同質(zhì)量的SrCO3和C3H6N6于陶瓷坩堝中，研磨充分后加入適量的去離子水超聲20 min使其分散均勻制成前驅(qū)體。然后，前驅(qū)體被轉(zhuǎn)移到烘箱中，在60 ℃的條件下將其水分烘干。最后，干燥后的前驅(qū)體被置于馬弗爐中，設(shè)置升溫速率(5 ℃/min)，從室溫升溫至不同溫度煅燒若干小時。煅燒結(jié)束后待自然冷卻至100 ℃以下，通過研磨得到一系列粉體材料。標(biāo)記為m-SCCN-T-t，m為SrCO3和C3H6N6的質(zhì)量比，取值為5%，7%，9%，11%；T為煅燒溫度(℃)，取值為550，600，650；t為煅燒時間(h)，取值為2，3，4，5。同時為了對比，按上述方法通過煅燒C3H6N6也制備了一系列單一的g-C3N4標(biāo)記為CN。

1.3 樣品表征

采用日本島津6200型X射線衍射儀(XRD)來檢查合成樣品的物相和結(jié)晶度等；日本島津IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)來測定組成物質(zhì)分子間的相互作用力；美國FEI公司的QUANTA F250型場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行樣品的形貌分析；N2吸附-脫附分析(BET-BJH)檢測樣品的比表面積和孔徑分布；日本島津UV-2550紫外可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)用于分析光譜接收范圍和禁帶寬度；日本日立的F-7000光致發(fā)光光譜(PL)探測樣品的光生載流子的復(fù)合率。

1.4 光催化活性評價

在光催化反應(yīng)裝置中可見光為12 W的 LED燈(光強(qiáng)28 mW/cm2，光距15 cm)。光催化反應(yīng)體系為80 mL的CV染料溶液(20 mg/L)和一定量的光催化劑。在室溫條件下將反應(yīng)體系置于恒溫磁力拌器上，在黑暗反應(yīng)達(dá)到吸附-脫附平衡后打開光源進(jìn)行光催化反應(yīng)。每間隔一定時間取上清液(5 mL)于離心管中，在轉(zhuǎn)速為5 000 r/min的高速離心機(jī)中處理5 min。最后取離心后的上清液，通過紫外可見分光光度計(λmax=580 nm)檢測出CV的濃度變化(由標(biāo)準(zhǔn)曲線獲得)。降解效率η=(1-Ct/C0)%，其中C0為染料初始濃度，Ct為催化劑作用tmin后樣品濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備參數(shù)對m-SCCN光催化活性的影響

圖2為材料m-SCCN-600-4、CN-600-4以及空白對20 mg/L的結(jié)晶紫溶液的降解效率與時間及原料配比的關(guān)系曲線。由圖2可以看出，無催化劑(空白)的體系中CV幾乎沒有任何變化，表明CV在可見光下不會發(fā)生自分解，其結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。而單一的CN-600-4對結(jié)晶紫的降解率約為20%，其效果遠(yuǎn)低于m-SCCN復(fù)合材料。復(fù)合材料對CV的降解效率隨著光照時間增加而逐漸增大，說明結(jié)晶紫溶液逐漸被降解而褪色?？梢姽夤庹?20 min后，材料7%-SCCN-600-4表現(xiàn)出最佳可見光催化活性，降解率達(dá)89.70%，是g-C3N4(17.70)的5倍，這表明SrCO3與CN復(fù)合量存在最佳值。圖3(a)～(b)分別顯示了原材料配比為7%的SrCO3/g-C3N4復(fù)合材料，在不同煅燒溫度和煅燒時間制備的光催化劑對CV的降解效果，數(shù)據(jù)顯示制備的高活性m-SCCN光催化劑有最佳的制備條件，即煅燒溫度為600 ℃、煅燒時間為4 h。為探究SrCO3改性g-C3N4光催化活性的機(jī)理，對煅燒溫度為600 ℃、煅燒時間為4 h的m-SCCN復(fù)合材料進(jìn)行了一系列的表征分析。

2.2 m-SCCN光催化劑的結(jié)構(gòu)表征

圖4(a)中顯示，CN在2θ=27.52°和12.84°處顯示出明顯的衍射峰，分別對應(yīng)于七嗪環(huán)的層間π-π堆疊的(002)晶面和平面內(nèi)結(jié)構(gòu)的(100)晶面[19]。同時衍射角在2θ為25.28°、25.90°、29.72°、31.60°、34.64°、35.22°、36.64°、41.42°、44.22°、45.74°、46.68°、47.80°和50.04°處的特征衍射峰與SrCO3的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 05-0418)相對應(yīng)[20]。對于7%-SCCN復(fù)合光催化材料，其出峰位置與CN一致，但很難找到屬于SrCO3的特征衍射峰，可能的原因是所制備的SrCO3/g-C3N4復(fù)合催化劑樣品中SrCO3含量太低再加上其分散程度較高。隨著SrCO3含量的增加，m-SCCN中CN的特征峰的強(qiáng)度逐漸減弱(圖4(b))。這表明SrCO3的引入影響了CN的縮聚，說明SrCO3與g-C3N4成功復(fù)合。

在圖5中，觀察到在1 200～1 700 cm-1和808 cm-1處歸屬于C-N雜環(huán)骨架伸縮振動和七嗪環(huán)的面外彎曲振動的g-C3N4吸收峰[21-22]。在698 cm-1、856 cm-1和1 458 cm-1處的吸收峰，分別對應(yīng)CO32-的平面外彎曲振動和不對稱伸縮振動[20]。對于m-SCCN，隨著SrCO3的引入，CN的典型骨架伸縮振動幾乎不受影響，但在2 164 cm-1處出現(xiàn)了一個歸屬于氰基(-C≡N)新的衍射峰[19,23]?？赡艿脑蚴荢rCO3的摻入破壞了部分CN平面內(nèi)的氫鍵從而影響了g-C3N4的縮合，導(dǎo)致部分七嗪環(huán)開環(huán)產(chǎn)生氰基(-C≡N)。由于氰基是一個強(qiáng)吸電子基團(tuán)[24]，π共軛結(jié)構(gòu)的CN平面上的電子被富集到氰基N上，從而抑制光生載流子的復(fù)合，增強(qiáng)催化劑的光催化活性。

圖6(a)可以看出在該條件煅燒后得到的CN主要呈片層堆積的塊狀結(jié)構(gòu)；煅燒后的SrCO3為表面光滑的不規(guī)則多面體(圖6(b))；在圖6(c)中，7%-SCCN的主要形貌為片狀結(jié)構(gòu)，未觀察到光滑的不規(guī)則結(jié)構(gòu)，這表明7%的SrCO3的復(fù)合并未影響CN的主體結(jié)構(gòu)。

圖7為不同催化劑的氮氣吸附-脫附等溫線。CN與m-SCCN都為IV型等溫曲線，H3型滯后環(huán)，該現(xiàn)象表明所有催化劑均存在介孔結(jié)構(gòu)。所制備樣品的比表面積和孔容由表1所示。m-SCCN的比表面積隨著SrCO3含量的增加而減小，可能的原因是低比表面積的SrCO3與較大比表面積的CN相互作用力較強(qiáng)導(dǎo)致部分孔道結(jié)構(gòu)被堵塞。m-SCCN比表面積的變化對CV的光催化降解率未有明顯的影響，這說明樣品的比表面積不是光催化降解CV的主要因素。

表1 CN, 5%-SCCN, 7%-SCCN和 9%-SCCN的比表面積(SBET), 孔容及對CV 的光催化降解率Table 1 SBET, pore volume and CV removal ratio of CN, 5%-SCCN, 7%-SCCN and 9%-SCCN

由圖8可以看出，CN的本征吸收帶起源于CN框架中C和N的sp2雜化的π-π*電子躍遷，而在m-SCCN催化劑中，該吸收帶明顯地藍(lán)移了約0.2 eV，帶隙從2.67 eV擴(kuò)大至2.88 eV。共軛芳環(huán)中增強(qiáng)的π-π*電子躍遷歸因于七嗪單元堆積更加緊密。此外m-SCCN催化劑中，在465 nm至600 nm范圍內(nèi)形成了明顯的新吸收帶。該新的吸收帶可歸因于七嗪結(jié)構(gòu)開環(huán)形成的氰基N上的孤電子對的n-π*電子躍遷。新的吸收帶的產(chǎn)生有利于m-SCCN催化劑在大于500 nm的可見光下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，并在化學(xué)結(jié)構(gòu)中形成局部電子空穴的富集。

CN和m-SCCN的PL光譜如圖9所示。CN和m-SCCN在460 nm處出現(xiàn)吸收光譜(激發(fā)波長為330 nm)。m-SCCN復(fù)合光催化材料的PL峰強(qiáng)均低于CN，這表明m-SCCN光催化劑能有效地降低光生載流子的復(fù)合效率。原因可能是SrCO3條件下C3H6N6縮合成氰基化的CN，氰基的強(qiáng)吸電子能力加速了光生電子和空穴的分離效率。

2.3 SrCO3/g-C3N4光催化動力學(xué)研究

通過改變可見光照射時間，對m-SCCN進(jìn)行光催化反應(yīng)動力學(xué)研究?？疾閯恿W(xué)一級反應(yīng)方程：ln(C0/Ct)=kt。圖10為ln(C0/Ct)與光照時間t的變化關(guān)系曲線。其中，Ct為t時刻結(jié)晶紫溶液的濃度mg/L；C0為初始時刻結(jié)晶紫溶液的濃度mg/L；t為時間min。

如圖10，在每個配樣比下結(jié)晶紫溶液濃度的變化回歸分析均得到直線，且相關(guān)系數(shù)R均大于0.9，線性較好。當(dāng)CV濃度為20 mg/L，催化劑投加量為1 g/L時，7%-SCCN的光催化降解一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)最大，其值為k=0.014 min-1，是純CN的14倍。

2.4 SrCO3/g-C3N4穩(wěn)定性研究

穩(wěn)定性是評價一個催化劑的重要指標(biāo)。為此，對7%-SCCN光催化劑降解CV開展了重復(fù)性實驗，實驗中CV的濃度和體積以及7%-SCCN光催化劑的質(zhì)量保持不變，按上述的光催化評價過程每進(jìn)行一次實驗后對光催化劑進(jìn)行洗滌烘干，再進(jìn)行下一次實驗，其結(jié)果如圖11所示。結(jié)果顯示重復(fù)使用3次后7%-SCCN對CV的光降解效率仍能保持80%以上，表明7%-SCCN催化劑有較好的回收利用價值。

2.5 m-SCCN復(fù)合材料光催化降解機(jī)理討論

利用自由基捕獲實驗研究m-SCCN光催化降解CV的主要活性物質(zhì)。在原光催化反應(yīng)體系中，再分別加入劑量為10 mmol的乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、溴酸鉀(KBrO3)、抗壞血酸(AA)和異丙醇(IPA)進(jìn)行自由基捕獲實驗，上述試劑分別實現(xiàn)對h+、e-、·O2-和-OH的捕獲。實驗結(jié)果如圖12所示，當(dāng)加入AA和KBrO3時，7%-SCCN對CV的降解效率略有降低。而添加IPA和EDTA-2Na后，7%-SCCN光催化降解CV的效率明顯降低，降解率僅為18.20%和29.03%。結(jié)果表明7%-SCCN光催化降解CV的主要活性物質(zhì)是·OH和h+。

基于上述結(jié)果，推斷SrCO3/g-C3N4光催化降解CV的機(jī)理如下。如圖13所示，在可見光照射下，g-C3N4價帶(VB)上的電子吸收光子后躍遷到導(dǎo)帶(CB)上形成空穴。由于SrCO3的存在部分七嗪環(huán)開環(huán)產(chǎn)生氰基(-C≡N)，由于氰基(-C≡N)是一個強(qiáng)吸電子基團(tuán)，在CN平面上產(chǎn)生的光生電子容易被富集到氰基上，進(jìn)而降低了光生電子和空穴的復(fù)合率。在可見光照射下，SrCO3/g-C3N4的CB上光生電子可以吸收O2形成超氧自由基(·O2-)，CV在一定程度上被該自由基氧化分解[25-26]。另外，電子還可以通過兩電子還原反應(yīng)與溶解的O2反應(yīng)生成H2O2，部分·O2-可以與H2O2進(jìn)一步形成·OH[27-29]。最終，基于這些活性物質(zhì)(·O2-，·OH和h+)的作用，CV分解為小分子，并進(jìn)一步礦化為CO2和H2O。與g-C3N4相比，m-SCCN結(jié)構(gòu)中的氰基基團(tuán)可以促進(jìn)光生電子定向遷移(氰基的強(qiáng)吸電子作用)，從而加速了光生電子-空穴的分離，增強(qiáng)了材料的光催化性能。SrCO3/g-C3N4光催化降解CV的具體反應(yīng)步驟如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

3 結(jié) 論

以碳酸鍶(SrCO3)和三聚氰胺(C3H6N6)為原材料，通過簡單的熱聚合法成功合成了新型SrCO3/g-C3N4光催化劑。實驗發(fā)現(xiàn)SrCO3∶C3H6N6的質(zhì)量比為7%、煅燒溫度為600 ℃、煅燒時間為4 h時，制備的7%-SCCN對CV的處理效果最好，去除率是純相g-C3N4的5倍。通過一系列表征顯示，SrCO3/g-C3N4復(fù)合光催化劑的主體結(jié)構(gòu)是g-C3N4，SrCO3的存在破壞了其面內(nèi)的氫鍵導(dǎo)致部分七嗪環(huán)開環(huán)產(chǎn)生氰基(-C≡N)。由于氰基(-C≡N)的強(qiáng)吸電子能力影響了光生電子的傳輸途徑，抑制了光生載流子的復(fù)合，增強(qiáng)了光催化劑的催化活性。