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        取代基對氰基官能化苯并噁嗪樹脂固化反應(yīng)及熱穩(wěn)定性的影響

        2024-10-26 00:00:00文蔚方雄陳貴勇閆寧周奕雪孟凡盛冉起超
        功能高分子學(xué)報 2024年5期

        摘 要: 基于含不同取代基的酚與間氨基苯甲腈合成了3 種含氰基苯并噁嗪單體(PH-bn、mPHbn、aPH-bn) ,并固化得到苯并噁嗪樹脂( poly(PH-bn)、poly(mPH-bn)、poly(aPH-bn))。采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、核磁共振氫譜(1H-NMR)、凝膠滲透色譜(GPC)對苯并噁嗪單體的結(jié)構(gòu)與組成進行了表征,通過差示掃描量熱分析(DSC)比較了取代基對固化行為的影響,并進一步探討了固化反應(yīng)機理。此外,采用熱重分析(TGA)和熱重分析-紅外聯(lián)用(TGA-FTIR)研究了3 種固化物的熱穩(wěn)定性和熱解機理。結(jié)果表明:噁嗪環(huán)與部分氰基在固化過程中同時發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。給電性甲基的存在使得體系的固化反應(yīng)峰值溫度增加、熱穩(wěn)定性降低;而吸電性醛基使得體系的固化反應(yīng)峰值溫度降低,同時醛基的交聯(lián)反應(yīng)使體系的熱穩(wěn)定性顯著增加。poly(aPH-bn)的5% 失重溫度為380 ℃,800 ℃ 時N2 氣氛下殘?zhí)柯矢哌_67.3%。

        關(guān)鍵詞: 苯并噁嗪;氰基;熱穩(wěn)定性;固化反應(yīng);樹脂

        中圖分類號: TQ332 文獻標(biāo)志碼: A

        近年來,隨著航空、航天等高技術(shù)領(lǐng)域?qū)δ透邷夭牧闲枨蟮牟粩嘣鲩L,新型高性能樹脂受到廣泛關(guān)注。其中,苯并噁嗪樹脂作為一種耐高溫?zé)峁绦詷渲?,因其具有固化收縮小、固化無小分子釋放、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高、殘?zhí)柯矢摺⑽鼭裥缘偷葍?yōu)點,在多個領(lǐng)域獲得應(yīng)用,具有較大的發(fā)展?jié)摿1-3]。苯并噁嗪單體是由酚、多聚甲醛、伯胺通過Mannich 縮合反應(yīng)制得的苯并六元雜環(huán)化合物,具有靈活的分子設(shè)計性,可根據(jù)性能需求選擇不同的酚源和胺源,獲得化學(xué)結(jié)構(gòu)多樣的苯并噁嗪樹脂。

        當(dāng)前,應(yīng)用于航天熱防護領(lǐng)域的復(fù)合材料的樹脂基體普遍采用酚醛樹脂,主要原因之一是其高溫下成炭性好,體現(xiàn)出較好的耐燒蝕性[4, 5]。苯并噁嗪在固化后形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)與酚醛樹脂相近,因此也具有作為熱防護材料的潛力。然而,典型的雙酚A 型或二胺型雙環(huán)苯并噁嗪在800 ℃ 氮氣下的殘?zhí)柯示?5% 以下,與酚醛樹脂的殘?zhí)柯剩?0%)相差較大[6, 7]。為了提高苯并噁嗪樹脂的熱穩(wěn)定性,一方面可將硅、硼等無機元素引入到分子結(jié)構(gòu)中,利用無機元素固有的耐熱性來提升熱穩(wěn)定性[8, 9];另一方面是將多種反應(yīng)性官能團如炔基、氰基、馬來酰亞胺、烯丙基、醛基、呋喃環(huán)等引入到單體結(jié)構(gòu)中,通過反應(yīng)性官能團的交聯(lián)反應(yīng)進一步增加體系的交聯(lián)密度和剛性,從而提升苯并噁嗪樹脂的熱穩(wěn)定性。代潔等[10] 采用Glaser 偶合反應(yīng)對炔基官能化的單環(huán)苯并噁嗪進行偶合,合成了含共軛二乙炔結(jié)構(gòu)的雙環(huán)苯并噁嗪單體(CoP-a),其固化物的5% 失重溫度(Td5)為423 ℃,800 ℃ 時殘?zhí)柯矢哌_75.6%。XU 等[11] 利用5-氨基吲哚與醛基之間的特殊反應(yīng),設(shè)計了其與醛基官能團苯并噁嗪(PHB-a)共聚,共聚物PHB-a-indole 保留了較好的加工性能和力學(xué)性能,固化溫度僅為70 ℃,其固化物的Td5 可達314 ℃,800 ℃ 時殘?zhí)柯蕿?3.6%。SHA 等[12] 以異丁香酚和香蘭素為酚源、3-氨基苯乙炔為胺源合成了2 種端丙基苯并噁嗪(IE-apa)和端醛基苯并噁嗪(V-apa)單體,聚合物表現(xiàn)出遠高于經(jīng)典生物基苯并噁嗪樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(分別為293 ℃ 和304 ℃)。GAO 等[13] 合成了一種以炔基和馬來酰亞胺為端部的單環(huán)苯并噁嗪(MBZ-apa),其固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為368 ℃,Td5 為412 ℃,具有很好的耐熱性和熱穩(wěn)定性。

        氰基(―C≡N)在高溫下可發(fā)生加成聚合反應(yīng),形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的三嗪結(jié)構(gòu),將其作為反應(yīng)性官能團引入到苯并噁嗪結(jié)構(gòu)中可以提高熱穩(wěn)定性。噁嗪環(huán)開環(huán)后的酚羥基對氰基的反應(yīng)具有一定的催化作用,可以降低其固化反應(yīng)溫度[14-16]。Chaisuwan 等[14] 以鄰氨基苯甲腈制備了含雙馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪,氰基的引入可將聚合物的殘?zhí)柯视?6% 提升至63%。盡管氰基的反應(yīng)溫度較高,苯并噁嗪開環(huán)后生成的酚羥基可催化氰基的交聯(lián)反應(yīng)[17-19]。

        四川大學(xué)冉起超課題組[20] 基于苯酚、間氨基苯甲腈合成了高純度的腈基官能化苯并噁嗪單體,其固化物的Td5 和殘?zhí)柯史謩e達到320 ℃ 和58.9%。本文分別以苯酚、對甲基苯酚及對羥基苯甲醛為酚源,以間氨基苯甲腈為胺源制備了3 種氰基官能化苯并噁嗪樹脂,探究了酚源上的給電性取代基(甲基)和吸電性取代基(醛基)對苯并噁嗪的固化行為和熱穩(wěn)定性的影響,并對其固化反應(yīng)機理和熱降解過程進行研究,以期獲得熱穩(wěn)定性更高的氰基官能化苯并噁嗪樹脂。

        1 實驗部分

        1.1 原料和試劑

        多聚甲醛:分析純,西班牙ERCROS 公司;苯酚:分析純,阿拉?。ㄉ虾#┯邢薰?;間氨基苯甲腈:分析純,上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司;對甲基苯酚、對羥基苯甲醛、甲苯、乙醇、乙醚、二氧六環(huán):分析純,成都科龍化學(xué)品有限公司。

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