馬占輝，姚 杰，張振業(yè)，張 行，張曉君，孫墨杰

(1.北華大學(xué)電氣與信息工程學(xué)院，吉林 132021；2.華電電力科學(xué)研究院有限公司，杭州 310030；3.東北電力大學(xué)，吉林省生物質(zhì)清潔轉(zhuǎn)化與高值化利用科技創(chuàng)新中心，吉林 132012)

0 引 言

燃煤火力發(fā)電廠被認(rèn)為是大氣中汞排放的主要來(lái)源，汞由于其劇毒性和生命體易富集性一直以來(lái)是煙氣監(jiān)測(cè)中最重要的元素之一[1]。煤煙氣中單質(zhì)汞濃度的檢測(cè)目前多采用冷原子吸收光譜、冷原子熒光光譜等方法，這些方法測(cè)試條件要求高、儀器復(fù)雜，不能夠滿足燃煤電廠對(duì)于煤煙氣中汞濃度的在線監(jiān)測(cè)要求，簡(jiǎn)單有效的在線汞傳感器研究勢(shì)在必行。硫作為“親汞元素”，當(dāng)汞蒸氣擴(kuò)散至復(fù)合材料表面首先會(huì)發(fā)生物理吸附，進(jìn)一步產(chǎn)生化學(xué)吸附，通過(guò)傳感器電阻阻值的改變，可以得出汞蒸氣的濃度變化[2]。石墨烯由于其巨大的比表面積，良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱能力以及電子遷移率高等特點(diǎn)，被認(rèn)為是一種有前景的氣敏材料[3-4]?；贛oS2/石墨烯復(fù)合材料的汞蒸氣傳感器具有很好的應(yīng)用前景，但目前尚還未見(jiàn)報(bào)道證明其可行性。本文利用水熱法在高溫條件下合成MoS2/石墨烯復(fù)合材料，制作氣敏元件，在不同濃度的汞蒸氣條件下進(jìn)行氣敏性質(zhì)測(cè)試，對(duì)氣敏元件的靈敏度、重復(fù)性、穩(wěn)定性以及選擇性等性質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)和整體評(píng)價(jià)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 氧化石墨的制備

氧化石墨的制備采用改良Hummers法[5]。量取23 mL濃H2SO4至于三口燒瓶中，稱取0.3 g石墨粉和0.3 g NaNO3，混合均勻后加入其中，攪拌3 min，加入1.5 g高錳酸鉀，冰水浴保證整個(gè)體系溫度在10 ℃左右，攪拌2 h。將三口燒瓶轉(zhuǎn)移至35 ℃油浴中，繼續(xù)攪拌30 min，量取23 mL的去離子水，逐滴緩慢的加入，同時(shí)升溫至98 ℃，持續(xù)加熱攪拌20 min，停止加熱。稱取5 g濃度為30%的雙氧水，逐滴加入三口燒瓶中后，放置到室溫。采用5%的HCl對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行洗滌至上層液體透明，之后采用去離子水多次洗滌至上層液體為中性，最后將產(chǎn)物冷凍干燥處理，即得到氧化石墨。

1.2 MoS2/石墨烯復(fù)合材料

稱取0 mg，5 mg，10 mg，15 mg，20 mg干燥的氧化石墨，分別加入到100 mL乙二醇，高密度超聲2 h后，制備0 mg/mL、0.05 mg/mL、0.10 mg/mL、0.15 mg/mL和0.2 mg/mL的氧化石墨烯分散液。分別量取1.5 mL上述石墨烯分散液加水稀釋至30 mL，加入0.38 g硫脲，高密度超聲5 min后，向溶液中加入0.44 g鉬酸銨，高密度超聲30 min。將上述溶液移至50 mL高壓反應(yīng)釜中，溫度為200 ℃，反應(yīng)時(shí)間為24 h。將制得產(chǎn)物先用去離子水洗三次，再用乙醇洗三次，置于60 ℃的真空干燥箱中，烘干，制備成MoS2/石墨烯復(fù)合材料，復(fù)合材料中石墨烯與MoS2的摩爾比依次為0、0.25%、0.5%、0.75%和1.0%。

1.3 氣敏元件的制備和氣敏性質(zhì)測(cè)試

實(shí)驗(yàn)中選用河南鄭州煒盛電子科技有限公司生產(chǎn)的MQ系列旁熱式氣敏元件。取少量制備完成的MoS2/石墨烯復(fù)合材料樣品置于離心管中，加入適量去離子水，超聲震蕩5 min，樣品完全分散于去離子水中。取分散完成的混合液滴涂在陶瓷管表面，將金電極連接起來(lái)，待去離子水完全揮發(fā)后，進(jìn)行氣敏測(cè)試。利用水浴鍋控制溫度，從而調(diào)節(jié)汞蒸氣濃度。使用萬(wàn)用表(Multimeter-Fluke 8846A)以每秒鐘1個(gè)點(diǎn)的速率進(jìn)行電阻測(cè)量，萬(wàn)用表與計(jì)算機(jī)連接，進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD和SEM表征

圖1為石墨烯與MoS2摩爾比為0.5%時(shí)復(fù)合材料SEM照片和XRD圖譜。由SEM照片可見(jiàn)復(fù)合材料由大量的球狀結(jié)構(gòu)組成，這種球狀結(jié)構(gòu)是由很多互相連接的層狀褶片構(gòu)成。通過(guò)XRD對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行晶型結(jié)構(gòu)分析，樣品在2θ為14.37o、32.67o、39.53o和58.33o處出現(xiàn)了衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JPCDS NO.37-1492相對(duì)應(yīng)，為六方相的MoS2，分別對(duì)應(yīng)其(002)、(100)、(103)和(110)晶面[6]。在2θ為14.37o處是MoS2的S-Mo-S層位置，其衍射峰的強(qiáng)度表明層狀堆積程度。圖中，2θ為14.37o處的衍射峰強(qiáng)度較大，說(shuō)明MoS2的層狀堆積層數(shù)較多，與SEM的結(jié)果一致。石墨烯經(jīng)超聲剝離到一定厚度后XRD 衍射峰會(huì)減弱或消失，因此在圖譜中看不到石墨烯的特征衍射峰[7]，另一個(gè)原因也可能是因?yàn)槭┖刻俣怀霈F(xiàn)石墨烯的特征衍射峰。

2.2 拉曼光譜表征

為了進(jìn)一步證明復(fù)合材料中有石墨烯的生成，對(duì)氧化石墨和MoS2/石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行了拉曼光譜表征。石墨烯拉曼光譜的主要特征是存在D波段和G波段。D波段是在1 350 cm-1附近，代表C sp2原子的A1g震動(dòng)量子，由C sp2原子呼吸震動(dòng)模式產(chǎn)生。G波段在1 584 cm-1附近，代表C sp2原子的E2g震動(dòng)量子，由C sp2原子的拉伸運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生。氧化石墨和MoS2/石墨烯復(fù)合材料的拉曼表征結(jié)果如圖2所示，氧化石墨的D帶和G帶分別位于1 331 cm-1和1 585 cm-1處，對(duì)于MoS2/石墨烯復(fù)合材料，其D帶和G帶位于1 334 cm-1和1 584 cm-1處，與氧化石墨相比，石墨烯的D峰和G峰的強(qiáng)度比例(D/G)增強(qiáng)，這表明在氧化石墨還原的過(guò)程中，sp2原子體積變小。這個(gè)現(xiàn)象可以解釋為，在氧化石墨還原的過(guò)程中，形成了大量小的石墨化區(qū)域，說(shuō)明氧化石墨被成功還原[8-9]。

2.3 復(fù)合材料中石墨烯的含量對(duì)傳感器氣敏性質(zhì)的影響

2.4 不同汞蒸氣濃度氣敏性質(zhì)測(cè)試

在汞蒸氣濃度在2.18～452.51 mg/m3的范圍內(nèi)，對(duì)MoS2/石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行不同汞蒸氣濃度的氣敏性質(zhì)測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。汞蒸氣通入后，傳感器阻值的下降速度開(kāi)始時(shí)較為迅速，此時(shí)復(fù)合材料表面的強(qiáng)吸附位點(diǎn)發(fā)生作用，隨后弱吸附位點(diǎn)發(fā)生作用，響應(yīng)曲線變得平緩。由于復(fù)合材料是層狀片層結(jié)構(gòu)，有利于汞原子的吸附，電阻值變化后短時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡狀態(tài)，并且在不同濃度的汞蒸氣中，呈現(xiàn)出不同的下降趨勢(shì)。汞蒸氣濃度越大，下降程度越大，說(shuō)明材料越敏感。當(dāng)傳感器從汞蒸氣氛圍中取出時(shí)，MoS2/石墨烯復(fù)合材料的電阻值逐漸上升恢復(fù)，直至回到初始值附近，表明復(fù)合材料表面與汞蒸氣之間的相互作用是一個(gè)可逆的過(guò)程。在汞蒸氣濃度29.48 mg/m3條件下，傳感器的響應(yīng)時(shí)間為8.5 min，恢復(fù)時(shí)間為9.0 min。隨著汞蒸氣濃度的逐漸增大，靈敏度的絕對(duì)值也逐漸增大，在汞蒸氣濃度為452.51 mg/m3時(shí)，傳感器的靈敏度可達(dá)-0.70，說(shuō)明了基于MoS2/石墨烯復(fù)合材料的傳感器對(duì)高濃度的汞蒸氣具有良好的吸附能力。當(dāng)汞蒸氣濃度為2.18～126.18 mg/m3時(shí)，靈敏度隨濃度變化呈線性關(guān)系，擬合后相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.998 51，說(shuō)明傳感器的靈敏度在該范圍內(nèi)具有良好的線性度。當(dāng)濃度為126.18～452.51 mg/m3時(shí)，靈敏度不在線性范圍內(nèi)，造成這種現(xiàn)象的原因是：一方面材料表面的活性吸附位點(diǎn)是有限的，隨著汞蒸氣濃度升高，表面吸附趨于飽和；另一方面汞蒸氣濃度過(guò)高，汞原子在占據(jù)吸附位點(diǎn)過(guò)程中，對(duì)彼此間的排斥力強(qiáng)，表現(xiàn)為傳感器靈敏度的下降趨勢(shì)減弱。

2.5 重復(fù)性和穩(wěn)定性測(cè)試

圖5是傳感器周期性置于汞蒸氣濃度為126.18 mg/m3環(huán)境中的靈敏度變化曲線。從圖中可以看出，傳感器不僅表現(xiàn)出良好的響應(yīng)恢復(fù)能力，而且傳感器的靈敏度沒(méi)有任何惡化跡象的發(fā)生。處于汞蒸氣環(huán)境中，傳感器的靈敏度會(huì)逐漸下降并在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡。當(dāng)傳感器移出置于空氣中，傳感器的靈敏度能迅速的恢復(fù)到原始基線，從而表明基于MoS2/石墨烯復(fù)合材料的傳感器具有高度的重現(xiàn)性，能夠在實(shí)際中應(yīng)用。

將傳感器在室溫的條件下，長(zhǎng)期的暴露在濃度為126.18 mg/m3汞蒸氣環(huán)境中，進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)10 d的穩(wěn)定性測(cè)試，結(jié)果如圖6所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，傳感器整體的靈敏度在-0.55～-0.61之間，隨著時(shí)間的變化，靈敏度并沒(méi)有發(fā)生太大的改變，說(shuō)明MoS2/石墨烯復(fù)合材料在傳感過(guò)程中具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。

2.6 選擇性測(cè)試

選取燃煤電廠煙氣中常見(jiàn)氣體H2S、NH3和NO2對(duì)基于MoS2/石墨烯復(fù)合材料的傳感器進(jìn)行干擾響應(yīng)測(cè)試。傳感器分別在1ppm H2S、1ppm NH3、1ppm NO2和126.18 mg/m3的汞蒸氣環(huán)境中進(jìn)行氣敏測(cè)試，對(duì)其靈敏度進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如圖7所示。從圖中可以看出，傳感器在H2S、NH3和NO2三種氣體中靈敏度的絕對(duì)值均低于0.02，沒(méi)有明顯的響應(yīng)，對(duì)126.18 mg/m3的汞蒸氣的響應(yīng)明顯高于其他三種氣體，證明了在室溫下基于MoS2/石墨烯復(fù)合材料的傳感器具有選擇性。

3 結(jié) 論

利用水熱法制備MoS2/石墨烯復(fù)合材料，并通過(guò)XRD、SEM和拉曼光譜表征手段研究了其微觀特性?；贛oS2/石墨烯復(fù)合材料的傳感器，當(dāng)石墨烯與MoS2的摩爾比為0.5%時(shí)，復(fù)合材料對(duì)汞蒸氣的靈敏度最佳；在2.18～126.18 mg/m3濃度范圍內(nèi)，傳感器的靈敏度具有良好的線性度；在汞蒸氣濃度29.48 mg/m3條件下，傳感器的響應(yīng)時(shí)間為8.5 min，恢復(fù)時(shí)間為9.0 min。傳感器具有優(yōu)良的重復(fù)性、穩(wěn)定性和選擇性，傳感器在燃煤電廠煙氣常見(jiàn)成分H2S、NH3和NO2三種氣體中沒(méi)有明顯的響應(yīng)，可以應(yīng)用于實(shí)際檢測(cè)。