崔心冬，耿亞茹，賈 貞，李洪亮，孫建之，王志剛，呂元琦，夏明軍

(1.德州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，德州 253023；2.德州學(xué)院，實(shí)驗(yàn)管理中心，德州 253023；3.中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所，人工晶體研究發(fā)展中心，中國(guó)科學(xué)院功能晶體與激光技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

0 引 言

硼酸鹽化合物中，B原子可以與O原子配位形成BO3三角形和BO4四面體兩種結(jié)構(gòu)單元，二者既可以共氧橋聯(lián)的方式構(gòu)成更復(fù)雜的B3O6、B3O7、B5O10等基團(tuán)，也可以縮聚形成復(fù)雜多變的結(jié)構(gòu)類型[1-7]，因此硼酸鹽化合物具有結(jié)構(gòu)及性質(zhì)多樣的優(yōu)點(diǎn)，具有重要的研究?jī)r(jià)值。過去的幾十年，硼酸鹽晶體在固態(tài)激光領(lǐng)域有著令人矚目的表現(xiàn)[8-12]，出現(xiàn)了偏硼酸鋇晶體(β-BBO)[8]、三硼酸鋰晶體(LBO)[9]、氟代硼鈹酸鉀晶體(KBBF)[10]等性能優(yōu)良的非線性光學(xué)晶體材料。

最近，作為無(wú)機(jī)發(fā)光材料的基質(zhì)物質(zhì)，稀土硼酸鹽化合物引起了研究人員的廣泛關(guān)注。例如摻雜Eu3+的Ca3La3(BO3)5和YBO3可以作為紅色發(fā)光材料[13-14]，Li6Y(BO3)3∶Dy3+可發(fā)射白光[15]。相對(duì)于鋁酸鹽[16-17]、磷酸鹽[18]和硅酸鹽[19]等基質(zhì)，硼酸鹽化合物具有透過性能好、結(jié)構(gòu)多樣、合成溫度較低、穩(wěn)定性好、原料價(jià)廉的優(yōu)點(diǎn)。然而，迄今為止，還未有可商業(yè)化的硼酸鹽基發(fā)光材料出現(xiàn)。本文以開發(fā)高性能的發(fā)光基質(zhì)材料為目標(biāo)，選用在紫外及可見光區(qū)有良好透光性能的Gd3+、Li+和Rb+陽(yáng)離子，以平面三角形的BO3為骨架，采用助熔劑自發(fā)結(jié)晶法得到了釓基的硼酸鹽Rb2LiGdB2O6(RLGBO)單晶，同時(shí)用高溫固相法合成了其粉末多晶。RLGBO化合物屬于正交晶系，晶體場(chǎng)對(duì)稱性較低，有利于Eu3+的5D0→7F2躍遷，從而使RLGBO∶Eu3+發(fā)射較純的紅光，同時(shí)，Gd3+還能被Ce3+和Tb3+替換，分別發(fā)射藍(lán)光及綠光。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要儀器與試劑

Bruker Smart APEX II型單晶衍射儀，Bruker D8 Advance 粉末衍射儀，NETZSCH STA449 F5熱分析儀，Edinburgh FLS980熒光光譜儀。

分析純的Rb2CO3、Li2CO3、H3BO3和CeO2購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度為99.99%的Gd2O3、Eu2O3和Tb4O7購(gòu)于上海躍龍有色金屬有限公司。

1.2 化合物合成

按照Rb2LiGdB2O6(RLGBO)、Rb2LiGd(1-x)CexB2O6(RLGBO∶xCe3+)、Rb2LiGd(1-x)EuxB2O6(RLGBO∶xEu3+)和Rb2LiGd(1-x)TbxB2O6(RLGBO∶xTb3+)化合物中各元素的化學(xué)計(jì)量比，準(zhǔn)確稱取一定量的原料置于瑪瑙研缽中混合研磨均勻，然后將混合物轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中。將盛料的剛玉坩堝置于馬弗爐中，調(diào)節(jié)溫度控制器以60 ℃/h的速度升溫至500 ℃，保溫24 h預(yù)燒結(jié)，取出冷卻到室溫，研磨，然后升溫至650 ℃煅燒48 h，中間取出研磨3～4次。整個(gè)過程中用粉末X射線衍射(XRD)驗(yàn)證反應(yīng)是否完全。所有預(yù)燒、燒結(jié)均在空氣氣氛中進(jìn)行。

圖1為合成的RLGBO化合物的XRD圖譜，與計(jì)算模擬的XRD圖譜相匹配，在同一晶面指數(shù)上的峰強(qiáng)差異是由多晶粉末的擇優(yōu)取向造成的。同時(shí)可以看出，在RLGBO化合物中分別摻雜2%濃度的Ce3+，80%濃度的Eu3+和50%濃度的Tb3+之后，其XRD圖譜沒有明顯的變化，也沒有明顯的雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明上述稀土離子已經(jīng)成功地占據(jù)了RLGBO化合物中Gd3+的結(jié)晶位點(diǎn)。

1.3 熱穩(wěn)定性分析

將14.484 7 mg RLGBO樣品置于鉑金坩堝中，在氮?dú)鈿饬鳁l件下，以10 ℃/min的速率從室溫升至1 220 ℃，再以同一速率降至室溫，獲得的熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)如圖2所示。TG曲線表明，加熱至840 ℃時(shí)，RLGBO化合物開始失重，同時(shí)開始出現(xiàn)吸熱現(xiàn)象(DSC曲線)，隨著溫度增加，在920 ℃出現(xiàn)一個(gè)尖銳的吸熱峰，而降溫過程，沒有明顯的放熱峰出現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說明，在低于840 ℃條件下，RLGBO化合物可以保持很好的熱穩(wěn)定性。

1.4 晶體生長(zhǎng)

稱取一定量的Rb2CO3，Li2CO3，Gd2O3和H3BO3原料(摩爾比6∶3∶1∶10)，混合研磨均勻，轉(zhuǎn)移至鉑金坩堝中，將盛有混合原料的鉑金坩堝置于馬弗爐中，以60 ℃/h的速度升溫至800 ℃，在此溫度保溫24 h使熔體充分勻質(zhì)。然后以5 ℃/h的降溫速率使熔體緩慢降溫至500 ℃，關(guān)閉電源，使熔體自然冷卻到室溫，得到透明的毫米級(jí)RLGBO小晶體。

1.5 結(jié)構(gòu)解析

挑選尺寸為0.15×0.10×0.13 mm3的RLGBO無(wú)色透明單晶，溫度為293 K進(jìn)行單晶X射線衍射分析。用Crystalclear軟件對(duì)單胞參數(shù)精修和數(shù)據(jù)還原，用XPREP軟件進(jìn)行吸收校正[20]，用SHELXS軟件直接法解析出初步結(jié)構(gòu)，用SHELXTL PC軟件對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修[21]。RLGBO晶體的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)、數(shù)據(jù)收集和精修情況如表1～3所示。

表1 RLGBO晶體數(shù)據(jù)與結(jié)構(gòu)精修參數(shù)Table 1 Crystallographic data and structural refinement parameters of Rb2LiGdB2O6

表2 RLGBO的原子坐標(biāo)和等效熱參數(shù)Table 2 Atomic coordinates, equivalent isotropic temperature factors of Rb2LiGdB2O6

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

單晶結(jié)構(gòu)解析表明，RLGBO化合物屬于正交晶系，Pbcm空間群，晶胞參數(shù)a=7.025 9(3)?,b=9.610 3(4)?，c=10.056 2(4)?和z=4。RLGBO單胞中，Rb，Li，Gd原子均只有一個(gè)結(jié)晶位置，其中，Rb原子和Gd原子均與8個(gè)O原子成鍵，分別構(gòu)成RbO8和GdO8多面體，Li原子與4個(gè)O原子相連形成LiO4四面體構(gòu)型，而B原子與三個(gè)O原子成鍵，形成平面三角形結(jié)構(gòu)(如圖3)。

表3 RLGBO的部分鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)Table 3 Selected bond lengths of Rb2LiGdB2O6

在RLGBO結(jié)構(gòu)中，相鄰的GdO8多面體通過共用O(3)原子相互連接，B(2)原子與兩個(gè)GdO8多面體中間的O原子配位生成B(2)O3平面三角形結(jié)構(gòu)，形成[GdO5BO3]n鏈狀結(jié)構(gòu)，并在c方向無(wú)限延伸(圖4(a)～(b))。該連接方式與Rb2LiNdB2O6、Rb2LiLaB2O6和Rb2LiTbB2O6化合物結(jié)構(gòu)類似[22-24]。進(jìn)一步地，在(b,c)面上，[GdO5BO3]n互相連接形成[Gd4B4O24]n重復(fù)單元，沿著c方向延伸(如圖4(b))。圖4(c)表明，[Gd4B4O24]n形成層狀結(jié)構(gòu)并沿著b軸無(wú)限延伸，這些層被Rb和Li原子隔開，其中，Rb原子與[Gd4B4O24]n層的距離比Li原子與[Gd4B4O24]n層的距離要小。

2.2 光學(xué)性質(zhì)

圖5表明，在310～360 nm近紫外波段，RLGBO∶Ce3+化合物表現(xiàn)強(qiáng)的吸收，峰值位于336 nm，對(duì)應(yīng)于Ce3+的4f基態(tài)電子能級(jí)，與受晶體場(chǎng)影響分裂的激發(fā)態(tài)5d電子激發(fā)態(tài)之間的吸收躍遷[25-26]。用336 nm作為激發(fā)波長(zhǎng)，得到一個(gè)由350～500 nm范圍內(nèi)的寬譜帶發(fā)射光，最大發(fā)射波長(zhǎng)位于394 nm，對(duì)應(yīng)于5d激發(fā)態(tài)向4f基態(tài)的電子能級(jí)躍遷釋放的能量，在CIE色彩圖上的坐標(biāo)值為(0.154 1, 0.048 4)，位于藍(lán)光區(qū)域(如圖6)。

電子組態(tài)為[Xe]4f6的Eu3+很容易得到一個(gè)電子還原為半滿組態(tài)[Xe]4f7的Eu2+。在RLGBO∶0.50Eu3+化合物中，Eu3+占據(jù)了Gd3+的結(jié)晶位點(diǎn)，形成了Eu-O鍵，電子從與其配位的O2-的2p軌道遷移到Eu3+的4f6殼層中，發(fā)生O2-→Eu3+的電荷遷移吸收，對(duì)應(yīng)于圖7中，峰值為303 nm，從240 nm 到310 nm之間的寬吸收帶[27-29]。另外，激發(fā)光譜中，峰值位于317 nm和326 nm的峰，對(duì)應(yīng)于Eu3+的7F0→5HJ躍遷吸收，在更長(zhǎng)波段出現(xiàn)的峰值為362 nm，378 nm，394 nm和415 nm的四組峰，分別對(duì)應(yīng)于Eu3+的電子從7F0到5D4，5G2,4，5L6和5D3躍遷吸收。

以394 nm的近紫外光作為激發(fā)光，得到Eu3+的5D→7F躍遷發(fā)射特征紅光光譜(如圖7)。受基質(zhì)晶體場(chǎng)影響，5D0→7F1躍遷分裂為較弱的578 nm和587 nm兩組峰；5D0→7F2躍遷發(fā)射光譜最強(qiáng)，對(duì)應(yīng)于600 nm、609 nm、613 nm和622 nm四重峰；而5D0→7F3和5D0→7F4躍遷對(duì)應(yīng)的光譜很弱。其中，峰值為609 nm的5D0→7F2躍遷表現(xiàn)典型的紅色光譜，在CIE色彩圖上的坐標(biāo)值為(0.650 6, 0.349 1)(如圖6)。

RLGBO∶0.20Tb3+化合物的激發(fā)光譜位于220～400 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)(如圖9)，最高峰位于274 nm，歸屬于Tb3+的7F6→4f75d1能級(jí)躍遷吸收。受晶體場(chǎng)影響，7F6→4f75d1躍遷分裂為多重峰，7F6→5H6分裂為三重峰[30-32]。以274 nm作為激發(fā)波長(zhǎng)，RLGBO∶0.20Tb3+化合物發(fā)射光譜位于475～640 nm范圍之內(nèi)，可歸屬于Tb3+的5D4到7FJ(J=6，5，4，3)能級(jí)躍遷發(fā)射[33]。其中，峰值為545 nm的5D4→7F5躍遷具有最大的發(fā)射強(qiáng)度，表現(xiàn)明顯的綠色光譜，CIE色彩圖上的坐標(biāo)值為(0.292 1, 0.582 4)(如圖6)。

圖5，圖8和圖10表明，在RLGBO基質(zhì)中，隨著Ce3+，Eu3+和Tb3+摻雜濃度的增加，材料發(fā)射光強(qiáng)度先逐漸增加，當(dāng)Ce3+，Eu3+和Tb3+濃度分別為1.0%，50%和20%時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值，隨著摻雜濃度繼續(xù)增加，光譜強(qiáng)度逐漸降低，出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

用自發(fā)結(jié)晶方法獲得了一種釓基硼酸鹽單晶RLGBO，結(jié)構(gòu)解析表明其空間群為Pbcm，晶胞參數(shù)a=7.025 9(3)?，b=9.610 3(4)?，c=10.056 2(4)?和z=4。用高溫固相合成法得到了RLGBO及摻雜Ce3+，Eu3+和Tb3+的粉末多晶樣品。熱學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試表明RLGBO分解溫度為840 ℃，熒光發(fā)射光譜表明RLGBO∶Ce3+、RLGBO∶Eu3+和RLGBO∶Tb3+可分別發(fā)射藍(lán)色、紅色、綠色光譜。