江民紅，倪雙陽(yáng)，姚小玉，李文迪，李德東，許亞萍，饒光輝

(桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，桂林 541004)

0 引 言

固相晶體生長(zhǎng)(Solid-State Crystal Growth, SSCG)被認(rèn)為是一種非熔化的晶體生長(zhǎng)途徑，特別適用于生長(zhǎng)含有揮發(fā)性和非一致熔融組分的單晶。因此，這種方法被認(rèn)為有潛力替代那些對(duì)元素?fù)]發(fā)效應(yīng)敏感的晶體生長(zhǎng)方法。固相晶體生長(zhǎng)最大的優(yōu)勢(shì)在于能夠克服高溫熔體法生長(zhǎng)單晶的缺點(diǎn)，不用添加其它的特殊組分，直接在低于熔化溫度下生長(zhǎng)，能夠獲得比傳統(tǒng)熔融法單晶組分更為均勻的微觀結(jié)構(gòu)，其物理性能從理論上甚至?xí)^(guò)熔體法晶體，從而得到高濃度摻雜和復(fù)雜組元固溶的高性能單晶。同時(shí)，用固相晶體生長(zhǎng)法生長(zhǎng)的單晶體形狀是預(yù)先確定的，在生長(zhǎng)前后雜質(zhì)或其他添加組分的分布基本上不會(huì)發(fā)生變化，利用試樣彎曲的方法也能控制生長(zhǎng)取向，是一種有望突破復(fù)雜形狀和結(jié)晶方向可控的大尺寸單晶的制備技術(shù)。此外，和高溫熔體法相比，固相法晶體生長(zhǎng)技術(shù)所需的生長(zhǎng)裝置比較簡(jiǎn)單，不需要溫度控制非常精確的爐子，不需要昂貴的鉑金坩堝及密封處理，耗能低，可降低生產(chǎn)成本，有望實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。因此，固相晶體生長(zhǎng)技術(shù)展現(xiàn)了其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用前景[1-3]。

大多數(shù)人認(rèn)為，固相法晶體生長(zhǎng)的技術(shù)思路起源于“晶粒異常長(zhǎng)大(Abnormal Grain Growth, AGG)”現(xiàn)象。在某些特定的環(huán)境下，少數(shù)晶粒通過(guò)吞噬鄰近的晶粒實(shí)現(xiàn)選擇性生長(zhǎng)，最終生長(zhǎng)成相對(duì)較大的晶粒，這種現(xiàn)象被稱為“晶粒異常長(zhǎng)大”，用來(lái)區(qū)別正常晶粒長(zhǎng)大(Normal Grain Growth, NGG)。在晶粒正常長(zhǎng)大的材料體系中，各個(gè)晶粒的尺寸相對(duì)均勻一致；而當(dāng)體系中出現(xiàn)晶粒異常長(zhǎng)大時(shí)，晶粒尺寸間的差異則通過(guò)某些晶粒的迅速生長(zhǎng)而增大，因此各個(gè)晶粒的尺寸也就變得相對(duì)不均勻一致了。晶粒異常長(zhǎng)大，有時(shí)也被稱為晶粒擴(kuò)大生長(zhǎng)(Exaggerated Grain Growth)或晶粒連續(xù)生長(zhǎng)；在金屬材料領(lǐng)域，有時(shí)還被稱為二次結(jié)晶或再結(jié)晶[1,4-5]。從史前開(kāi)始，包括陶瓷燒結(jié)和冶金等在內(nèi)的物質(zhì)轉(zhuǎn)化工藝過(guò)程中，晶粒異常長(zhǎng)大一直就是一種常見(jiàn)的現(xiàn)象。但是，由于這些異常長(zhǎng)大的晶粒尺寸過(guò)小，只是比正常的晶粒尺寸稍大一些，仍處于微米級(jí)范疇，肉眼不能直接觀察到，就難以被人們實(shí)際利用，因此，沒(méi)有引起人們的足夠重視，也就一直缺乏對(duì)這個(gè)現(xiàn)象進(jìn)行深入的研究。直到1881年Kalisher觀察到熱處理引起了經(jīng)冷作后鋅的“分子結(jié)構(gòu)”的變化[4]。此后，人們對(duì)許多材料體系中涉及的晶粒異常生長(zhǎng)現(xiàn)象進(jìn)行了研究，典型的例子如鋅(Zn)、鎳(Ni)、鋁(Al)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鎳基合金(Ni-based alloys)、鐵硅合金(Fe-Si alloy)、不銹鋼(Stainless alloy)、碳化鈮-鐵(NbC-Fe)、碳化鈮-鈷(NbC-Co)、碳化鎢(WC)、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)、鐵氧體(Ferrites)、氧化鋁(Al2O3)、鈦酸鋇(BaTiO3)、鈦酸鍶(SrTiO3)、氧化鋅(ZnO)、鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PMN-PT)、鎳鈮酸鋇(BaNi1/3Nb2/3O3)和鈮酸鉀鈉(K0.5Na0.5NbO3，KNN)等[1,4,6-8]。

針對(duì)在陶瓷燒結(jié)與冶金工藝中經(jīng)常出現(xiàn)的晶粒異常長(zhǎng)大現(xiàn)象，一方面，人們認(rèn)為在多晶材料制備過(guò)程中應(yīng)當(dāng)盡量避免出現(xiàn)晶粒異常長(zhǎng)大，以免惡化多晶材料的機(jī)械和物理等性能；另一方面，盡管異常長(zhǎng)大的晶粒的尺寸通常過(guò)小而難以被直接利用，但該現(xiàn)象卻給了人們一種啟發(fā)：能否利用個(gè)別晶粒異常長(zhǎng)大的特性，創(chuàng)造條件實(shí)現(xiàn)更大尺寸的單晶體的生長(zhǎng)？于是，人們基于晶粒異常長(zhǎng)大現(xiàn)象而發(fā)展出一種固相晶體生長(zhǎng)方法。在制備金屬氧化物單晶時(shí)，固相法晶體生長(zhǎng)通常采用與目標(biāo)晶體結(jié)構(gòu)相同或相近的單晶籽晶作為模板晶種，將籽晶埋入既定名義化學(xué)成分的前驅(qū)體坯體中，然后在一定的溫度下，一般在目標(biāo)晶體的熔化溫度以下，一起進(jìn)行燒結(jié)，通過(guò)固態(tài)再結(jié)晶生長(zhǎng)出單晶體。根據(jù)掩埋方式，兩類籽晶誘導(dǎo)固相晶體生長(zhǎng)原理如圖1所示[2]。

在制備金屬單晶時(shí)，固相法晶體生長(zhǎng)主要通過(guò)機(jī)械加工與熱處理相結(jié)合的方式實(shí)現(xiàn)再結(jié)晶，最終獲得單晶體。需要注意的是，盡管固相晶體生長(zhǎng)技術(shù)思路來(lái)源于晶粒異常長(zhǎng)大現(xiàn)象，但是根據(jù)實(shí)際晶體生長(zhǎng)的需求，在籽晶誘導(dǎo)固相晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，在多晶基體中不能發(fā)生晶粒異常長(zhǎng)大。另外，迄今為止還難以通過(guò)籽晶誘導(dǎo)固相晶體生長(zhǎng)技術(shù)制備出尺寸足夠大和性能優(yōu)異的金屬氧化物單晶體。其最主要原因是，固相晶體生長(zhǎng)機(jī)理較復(fù)雜，人們對(duì)該類晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)和界面生長(zhǎng)影響因素認(rèn)識(shí)不清。籽晶和生長(zhǎng)晶面的選擇、生長(zhǎng)晶面與多晶基體的接觸方式、生長(zhǎng)界面處的液相含量、多晶基體的密度、氣孔性狀以及燒結(jié)工藝的氣氛和壓力等因素對(duì)固相晶體生長(zhǎng)的影響機(jī)制，尚有許多理論問(wèn)題需要深入探討。對(duì)于金屬單晶來(lái)說(shuō)，主要在于熱處理工藝和鍛造加工工藝控制方面。因此，今后關(guān)于固相法晶體生長(zhǎng)，無(wú)論是制備技術(shù)還是生長(zhǎng)機(jī)理的研究，都是對(duì)當(dāng)今多晶材料和單晶生長(zhǎng)理論的進(jìn)一步補(bǔ)充和發(fā)展。

1 固相法晶體生長(zhǎng)的典型工藝

固相法實(shí)現(xiàn)金屬晶體生長(zhǎng)最典型的方法之一，就是應(yīng)變-熱處理方法，即通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行加工變形后再進(jìn)行熱處理的方法獲得單晶。絕大多數(shù)本行業(yè)科技人員認(rèn)為，最先采用固相法生長(zhǎng)大的金屬單晶的人是Sauveur[9]。1926年，Carpenter給出了Sauveur法生長(zhǎng)單晶的詳細(xì)工藝[9-10]，如圖2所示。該法首先獲得尺寸為4 × 1 × 0.125立方英寸、內(nèi)含1 750 000個(gè)晶粒的金屬試件。在對(duì)試件進(jìn)行精密加工后進(jìn)行初步熱處理使之軟化，盡可能得到近似均勻等軸的晶粒。對(duì)金屬鋁來(lái)說(shuō)，發(fā)現(xiàn)在550 ℃處理6 h是合適的，其晶粒尺寸非常均勻，每個(gè)晶粒直徑約為1/150英寸。第二步，使材料產(chǎn)生最佳的應(yīng)變，即在每平方英寸上施加約2.4噸拉應(yīng)力，引起一個(gè)伸長(zhǎng)率為1.6%的應(yīng)變。最后，再次將試件進(jìn)行控制熱處理，起始溫度為450 ℃，以每天升高25 ℃的速率將溫度升至550 ℃。然后，再次將溫度升至600 ℃保持1 h，以吸收材料表面上那些因初期熱處理產(chǎn)生且殘留下來(lái)的小晶粒，最后獲得單晶體。1924年，Edwards和Pfeil等[11]也報(bào)道采用Sauveur方法獲得了大的鐵單晶。

另一種典型的固相晶體生長(zhǎng)方法是Pintsch法[1,9,12]，主要用于生長(zhǎng)金屬線單晶。1918年，Pintsch通過(guò)使用冷作后再結(jié)晶的方式固相生長(zhǎng)了大的鎢線單晶，其工藝原理如圖3所示[12]。多晶結(jié)構(gòu)的鎢線從線軸S1處抽出并連接到線軸S2上，通過(guò)定速旋轉(zhuǎn)線軸S2帶動(dòng)鎢線從線軸S1處向下移動(dòng)，鎢線各部分在向下移動(dòng)的過(guò)程中，依次經(jīng)過(guò)一個(gè)溫度約為2 500 ℃的加熱器T。對(duì)于具有合適的織構(gòu)結(jié)構(gòu)的多晶鎢線來(lái)說(shuō)，在以3 m/h的速度向下移動(dòng)時(shí)，就能很好地轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袉尉ЫY(jié)構(gòu)的、長(zhǎng)長(zhǎng)的鎢線。提高鎢線的移動(dòng)速度則會(huì)獲得數(shù)量更多、更短的單晶鎢線。如果改變加熱器T內(nèi)的溫度，采用此方法還可以制備其它的金屬單晶線，例如在900 ℃時(shí)可以制備具有單晶結(jié)構(gòu)的鐵線[9,12]。

研究表明，循環(huán)調(diào)制熱處理工藝也可以用來(lái)固相制備金屬單晶[13-15]。最近，Kusama等[13]采用一種循環(huán)調(diào)制熱處理工藝固相制得長(zhǎng)約70 cm、直徑約為1.5 cm的形狀記憶合金銅-鋁-錳(Cu-Al-Mn)單晶棒，制備工藝如圖4所示。首先，在N2氣氛中對(duì)合金原料進(jìn)行感應(yīng)熔煉制備Cu71.6Al17Mn11.4合金鑄錠。然后，通過(guò)熱鍛和冷拔獲得直徑為15 mm的棒狀試樣。將棒狀試樣置于高溫爐中，升溫到500 ℃保溫300 min后，以1 ℃/min的速度升溫到900 ℃，緊接著以1 ℃/min的速度降溫到726 ℃，再以0.5 ℃/min的速度降溫到500 ℃保溫60 min。之后，以1 ℃/min的速度升溫到900 ℃保溫60 min，再以1 ℃/min的速度降溫到726 ℃，緊接著以0.5 ℃/min的速度降溫到500 ℃保溫60 min，此段循環(huán)熱處理4次。然后，以1 ℃/min的速度升溫到740 ℃保溫10 min，再以0.5 ℃/min的速度降溫到500 ℃保溫60 min，此段同樣循環(huán)熱處理4次。最后，以1 ℃/min的速度升溫到900 ℃保溫360 min，再淬火冷卻，得到銅-鋁-錳(Cu-Al-Mn)單晶。值得注意的是，此合金體系β相固相線及α相固溶相線的測(cè)定溫度分別是948 ℃和726 ℃。

當(dāng)利用固相法制備金屬氧化物單晶時(shí)，通常采用籽晶誘導(dǎo)固相晶體生長(zhǎng)技術(shù)。一般來(lái)說(shuō)，典型的工藝路線如下所述[16-18]。首先，準(zhǔn)備好與目標(biāo)晶體結(jié)構(gòu)相同或相近的單晶籽晶作為模板晶種，以及與目標(biāo)名義成分相同的多晶前驅(qū)體粉料。然后，將籽晶埋入多晶前驅(qū)體粉體中得到混合體，先用普通壓機(jī)將此混合體初步壓制成一定形狀的坯體，然后采用冷等靜壓或熱等靜壓進(jìn)一步壓實(shí)坯體，使多晶前驅(qū)體與籽晶之間形成緊密的界面接觸。接著，將壓實(shí)后的坯體放在氧化鋁或氧化鋯坩堝中，再用相同的多晶前驅(qū)體粉末將坯體掩埋起來(lái)。之后，和此坩堝一起放進(jìn)另一個(gè)更大的氧化鋁或氧化鋯坩堝中，用蓋子蓋好。最后，整體放置于高溫爐中，在一定的溫度下保溫一段時(shí)間后冷卻至室溫，即可通過(guò)籽晶誘導(dǎo)固態(tài)再結(jié)晶生長(zhǎng)出單晶。具體的工藝流程如圖5所示。當(dāng)然，需要注意的是，這里列出的是常見(jiàn)的籽晶誘導(dǎo)固相晶體生長(zhǎng)的工藝路線，在制備各種不同的晶體材料時(shí)，應(yīng)該根據(jù)具體的實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整、改進(jìn)。

2 固相法晶體生長(zhǎng)的成功案例

固相法晶體生長(zhǎng)技術(shù)最早的應(yīng)用，是制備有限的幾種金屬單晶材料。隨著理論與技術(shù)的發(fā)展，固相法可以制備的金屬單晶的種類略多起來(lái)，如鐵(Fe)，鎢(W)，鋁(Al)，鉬(Mo)，銅(Cu)，鐵-硅(Fe-Si)電工鋼以及一些偽二元和三元合金等單晶材料，都可以采用固相法成功地制備出來(lái)[5,19-21]。上一節(jié)也提到，Kusama等[13]在固態(tài)條件下通過(guò)循環(huán)調(diào)制熱處理工藝獲得了長(zhǎng)約70 cm的形狀記憶合金銅-鋁-錳(Cu-Al-Mn)單晶棒。這應(yīng)該是迄今為止利用固相法制備金屬單晶材料最成功的案例，具體的制備工藝圖4所示，所制備的銅-鋁-錳(Cu-Al-Mn)形狀記憶合金單晶棒如圖6所示。

在金屬氧化物單晶材料制備領(lǐng)域，起初認(rèn)為固相法晶體生長(zhǎng)的有效生長(zhǎng)速度過(guò)低，很難形成具有應(yīng)用價(jià)值的大單晶，而且在所形成的單晶體中存在殘留應(yīng)變，晶體不完整，易形成多晶和攣晶等，因此長(zhǎng)期不被人們所重視。近年來(lái)，鑒于高溫熔體法晶體生長(zhǎng)具有周期長(zhǎng)、成本高、元素?fù)]發(fā)難控制和成分分凝等致命的缺點(diǎn)，固相法晶體生長(zhǎng)技術(shù)在金屬氧化物體系晶體的生長(zhǎng)中也日益受到重視，已經(jīng)在氧化鋁(Al2O3)、錳-鋅(Mn-Zn)鐵氧體、摻釹釔鋁石榴石(Nd:YAG)、鈦酸鋇(BaTiO3)、鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PMN-PT)、鈮鎂酸鉛-鋯鈦酸鉛(PMN-PZT)、鈧酸鉍-鈮鎂酸鉛(BS-PMNT)、鈦酸鉍納-鈦酸鋇(NBT-BT)、鈮酸鉀鈉(KNN)基單晶等領(lǐng)域展開(kāi)了應(yīng)用研究[5,22-25]。例如，1985年Tanji等[23]采用固相法晶體生長(zhǎng)技術(shù)制備了錳-鋅(Mn-Zn)鐵氧體單晶。1994年，Yamamoto等[24]制備了3 mm×3 mm×0.5 mm的BaTiO3單晶。1998年，Li等[25]報(bào)道采用固相法晶體生長(zhǎng)技術(shù)成功制備了Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.35PbTiO3(PMN-PT)單晶。

當(dāng)然，在籽晶誘導(dǎo)固相晶體生長(zhǎng)方面，較為突出的是Heo Tae-Moo、Moon Kyoung-Seok、Lee Ho-Yong和張樹(shù)君等[16,22,26-30]。他們?cè)诖蟪叽缃饘傺趸飭尉У淖丫дT導(dǎo)固相法生長(zhǎng)技術(shù)方面有了較大的突破，已經(jīng)制備出了有應(yīng)用價(jià)值的PMN-PT、PMN-PZT、NBT-BT和BT單晶。其中，張樹(shù)君等[16]以Ba(Zr0.1Ti0.9)O3為晶籽采用固相法制備的PMN-PZT單晶尺寸可達(dá)25 mm×25 mm，具有較高的居里溫度(Tc= 205 ℃)和壓電系數(shù)(d33=1 050 pC/N)，單晶的壓電性能可以和采用Bridgman法制備的相同組分單晶相媲美。Moon Kyoung-Seok等[28]以SrTiO3為籽晶在1 200 ℃保溫10 d制備的NBT-5BT單晶體的尺寸也達(dá)10 mm×10 mm×3 mm，單晶的壓電性能也較高，壓電系數(shù)d33=207 pC/N，當(dāng)然此壓電性能要低于羅豪甦等[31]采用高溫熔體法制備的同組分單晶體(d33=483 pC/N)。Heo Tae-Moo、Moon Kyoung-Seok、Lee Ho-Yong和張樹(shù)君等采用籽晶誘導(dǎo)固相法生長(zhǎng)的PMN-PT、PMN-PZT、NBT-BT和BT單晶如圖7所示，其中PMN-PT是以BT單晶為籽晶在1 200 ℃保溫20 h(不同文獻(xiàn)也有報(bào)道200 h)所得，BT是以BT單晶為籽晶在1 355 ℃保溫300 h所得。

近年來(lái)，鈮酸鉀鈉(KNN)體系材料因具有優(yōu)異的壓電性能和高的居里溫度等特點(diǎn)，也成為無(wú)鉛壓電材料的研究熱點(diǎn)之一。最近，KNN基材料也有朝著多功能方向發(fā)展的趨勢(shì)，如在透明、儲(chǔ)能和鐵電光伏等領(lǐng)域也有應(yīng)用潛力。因此，KNN單晶的研究也引起了許多科技工作者的重視，在KNN單晶的固相法生長(zhǎng)研究方面也有一些報(bào)道。例如，2007年，F(xiàn)isher等[17]以2 mm×2 mm×0.5 mm大小的KTaO3為籽晶、K4CuNb8O23為助燒劑，采用固相法制備了大約160 μm厚的KNN單晶。具體工藝如下，先將埋入籽晶的前驅(qū)體粉末冷壓成型，再經(jīng)冷等靜壓或熱等靜壓進(jìn)一步壓實(shí)，將壓實(shí)的坯體放在鉑金簿片上，再置于一個(gè)密閉的氧化鋁坩堝內(nèi)，最后放進(jìn)高溫爐中在1 100 ℃保溫10 h，即得到KNN單晶。2008年，F(xiàn)isher等[32]進(jìn)一步采用兩步熱壓固相法生長(zhǎng)了更大更致密的KNN單晶，如圖8所示。另外，F(xiàn)isher等[18,33]也采用籽晶誘導(dǎo)固相晶體生長(zhǎng)法制備了摻雜的KNN基單晶，如(Na, K, Li)(Nb, Ta)O3和KNN-SrTiO3單晶。2010年，Wang等[8]以特殊形狀的納米粉粒為模板通過(guò)固相法制得了毫米級(jí)的KNN單晶。2016年，Yang等[34]以10 mm×10 mm×0.5 mm大小的KTaO3晶體為籽晶，采用固相法在1 020～1 070 ℃保溫100 h，生長(zhǎng)了大小約為10 mm × 10 mm的(K0.45Na0.55)0.94Li0.06NbO3基單晶，如圖9所示。從微觀結(jié)構(gòu)來(lái)看，以上采用固相法生長(zhǎng)的KNN基單晶體內(nèi)都存在數(shù)量較多的氣孔，因此還有待改善。

3 固相法晶體生長(zhǎng)的技術(shù)創(chuàng)新

眾所周知，晶體和陶瓷材料應(yīng)用廣泛，在日常生活、信息技術(shù)、先進(jìn)制造、醫(yī)療健康、航空航天、國(guó)防安全等高技術(shù)領(lǐng)域中發(fā)揮著不可替代的重要作用?，F(xiàn)實(shí)中，晶體和陶瓷材料各有各的優(yōu)勢(shì)和缺點(diǎn)。傳統(tǒng)的陶瓷固相燒結(jié)技術(shù)，是制備材料最簡(jiǎn)便、易控制材料質(zhì)量同時(shí)也是成本最低的常用技術(shù)。陶瓷材料的制備工藝簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備要求不高，因而成本低廉。陶瓷材料通過(guò)固相燒結(jié)，在低于體系熔化溫度條件下制備而成，因而成分易于控制。但是，由于陶瓷材料的多晶結(jié)構(gòu)，使它的結(jié)構(gòu)和性能對(duì)外呈現(xiàn)出各向同性，所以陶瓷材料的性能是其基體內(nèi)所有晶粒各方向的平均性能。另外，陶瓷中大量晶界的存在等因素也影響著它的最終性能。

單晶具有理想的晶體結(jié)構(gòu)及各向異性，在不同方向上的性能存在較大的差別，有的方向性能特別好，在制備出單晶后，人們往往可以通過(guò)沿特定方向切割得到最終產(chǎn)品，以發(fā)揮它在特定方向上的性能優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，由于在理想的單晶中沒(méi)有或少有晶界等缺陷的存在，因而單晶可以發(fā)揮它的最佳性能。但是，單晶的常規(guī)制備方法是高溫熔體法生長(zhǎng)，包括提拉法、下降法、區(qū)熔法和冷坩堝法等。然而，高溫熔體法單晶制備技術(shù)能耗高，價(jià)格昂貴，產(chǎn)量很低。尤其是，這種高溫熔體法單晶中離子難以高濃度均勻摻雜，多組元組分出現(xiàn)分凝和偏析，使晶體成分分布不均勻，這些對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和性能均勻性產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。此外，一些傳統(tǒng)的晶體生長(zhǎng)技術(shù)如頂部籽晶溶體生長(zhǎng)法等，在制備高質(zhì)量、大尺寸的單晶方面仍存在晶體生長(zhǎng)速度緩慢、晶體結(jié)構(gòu)缺陷控制困難導(dǎo)致材料性能波動(dòng)等一系列問(wèn)題。因此，結(jié)合陶瓷材料的制備工藝優(yōu)點(diǎn)與單晶材料的結(jié)構(gòu)性能優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展一種新的晶體生長(zhǎng)技術(shù)，具有廣泛的應(yīng)用前景和市場(chǎng)需求。

前面已經(jīng)提到，相對(duì)高溫熔體法，籽晶誘導(dǎo)固相晶體生長(zhǎng)技術(shù)具有明顯的優(yōu)勢(shì)，如工藝簡(jiǎn)單、成本低、均質(zhì)，可以在材料體系的熔化溫度以下通過(guò)再結(jié)晶獲得單晶，特別適用于高溫下不均勻熔解、高揮發(fā)和存在相轉(zhuǎn)變的材料，有利于提高單晶的機(jī)械與物理性能，有望控制單晶的復(fù)雜形狀及晶體方向，等。但也存在它的局限性，如單晶質(zhì)量受籽晶的影響較大，籽晶模板的選擇、多晶基體的密度、晶粒的尺寸分布、籽晶與多晶模板間的晶體結(jié)構(gòu)匹配以及界面控制，均要綜合考慮。對(duì)于生長(zhǎng)KNN單晶來(lái)說(shuō)，通常用作籽晶的材料是鉭酸鉀(KTaO3)晶體，這是一種很昂貴的晶體材料，另外，生長(zhǎng)的KNN基單晶體內(nèi)的氣孔率較高，等[1-3]。

最近，晶粒異常長(zhǎng)大現(xiàn)象在KNN體系陶瓷的制備過(guò)程中也頻繁出現(xiàn)，越來(lái)越大的KNN單晶在沒(méi)有預(yù)先埋入籽晶的情況下通過(guò)固相法生長(zhǎng)出來(lái)。例如，王志育等[36]在鈮酸鹽陶瓷中觀察到晶粒的異常長(zhǎng)大行為，并進(jìn)行了研究。研究結(jié)果認(rèn)為，在KNbO3陶瓷中晶粒生長(zhǎng)速度較慢，有利于晶粒異常長(zhǎng)大，而在KNN陶瓷中晶粒生長(zhǎng)較快，反而抑制晶粒異常長(zhǎng)大。2007年，Zhen等[37]也在KNN陶瓷中發(fā)現(xiàn)晶粒異常生長(zhǎng)的現(xiàn)象，異常長(zhǎng)大的晶粒尺寸可達(dá)10 μm × 20 μm，如圖10所示。由于這些晶粒的尺寸都過(guò)小以至于肉眼不能直接可見(jiàn)，因此難以有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。2009年，江民紅等[38]通過(guò)傳統(tǒng)的陶瓷固相工藝成功地制備出毫米級(jí)的KNN單晶，該KNN基單晶體的尺寸最大可達(dá)5 mm以上，在陶瓷基體中直接用肉眼觀察就清晰可見(jiàn)，初步具有一定的實(shí)用價(jià)值。

受到在KNN基陶瓷固相燒結(jié)過(guò)程中觀察到的上述大晶粒異常生長(zhǎng)現(xiàn)象的啟發(fā)，江民紅等進(jìn)一步設(shè)想：能不能將“陶瓷工藝的簡(jiǎn)單低成本優(yōu)勢(shì)”與“晶體的高性能優(yōu)勢(shì)”結(jié)合起來(lái)，不預(yù)先人為引入籽晶而直接采用陶瓷固相工藝實(shí)現(xiàn)陶瓷單晶化轉(zhuǎn)變？經(jīng)過(guò)多年的研究，這種設(shè)想終于成為現(xiàn)實(shí)。2015年，江民紅等[39-40]在國(guó)際上首次報(bào)道采用傳統(tǒng)的陶瓷固相工藝制備出厘米級(jí)的KNN基單晶，單晶尺寸約為11 mm×9 mm×3 mm，如圖11所示，實(shí)現(xiàn)了“在不預(yù)先人為引入籽晶的情況下，通過(guò)固相工藝實(shí)現(xiàn)陶瓷向單晶的轉(zhuǎn)變”的設(shè)想，并且生長(zhǎng)的KNN基單晶在尺寸上已具有較大的實(shí)用價(jià)值。由于不需要預(yù)先人為埋入籽晶及其相關(guān)工藝，其它與籽晶誘導(dǎo)固相法晶體生長(zhǎng)工藝幾乎一樣，故將這種方法命名為“無(wú)籽固相晶體生長(zhǎng)(Seed-Free, Solid-State Crystal Growth, SFSSCG)法”[39-40]。此后，國(guó)際上其他科研小組也相繼報(bào)道了相類似的工作，例如，Ahn等[41]報(bào)道，在改性的KNN陶瓷中實(shí)現(xiàn)了單晶的生長(zhǎng)，所制備的單晶如圖12所示。2016年，Yang等[34]也采用SFSSCG方法生長(zhǎng)出尺寸為6 mm×5 mm×2 mm 的KNN基單晶，如圖13所示，且單晶表現(xiàn)出大的壓電常數(shù)d33=689 pC/N。最近，江民紅等[42-47]又采用SFSSCG技術(shù)制備出了一系列的KNN基和BNT-BT基單晶等，其中包括最大維度達(dá)3 cm的KNN基單晶，如圖14所示。2019年，江民紅等報(bào)道[47]，采用SFSSCG方法制備的Mn摻雜KNN基單晶的壓電系數(shù)高達(dá)1 050 pC/N，比純KNN陶瓷約高一個(gè)數(shù)量級(jí)，可媲美于PZT基單晶的壓電性能，并且在10 kV/cm的外電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下它的逆壓電系數(shù)也高達(dá)2 290 pm/V。同時(shí)，此單晶也表現(xiàn)出較低的介電損耗、高的居里溫度和良好的鐵電性能等綜合性能。這表明，采用這種簡(jiǎn)單的方法制備的高性能無(wú)鉛KNN基單晶有望在工業(yè)上應(yīng)用于高性能鐵電壓電器件，并且具有良好的環(huán)境友好性。

4 無(wú)籽固相晶體生長(zhǎng)的機(jī)理討論

雖然“晶粒異常長(zhǎng)大”，無(wú)論是在科學(xué)上還是在技術(shù)上，都是一個(gè)重要的現(xiàn)象，但是迄今為止有關(guān)它的機(jī)理還沒(méi)有被人們徹底探明。為了解釋它的機(jī)理，研究人員提出了一些機(jī)制及模型[1-2,29]，包括第二相顆?；蚩锥赐献C(jī)制、雜質(zhì)或溶質(zhì)拖拽機(jī)制、液相膜輔助機(jī)制、界面能與遷移各向異性機(jī)制等。然而，所有這些機(jī)制都假定，界面遷移只由原子通過(guò)界面的擴(kuò)散所控制。同時(shí)，這些機(jī)制也并不能為晶粒異常長(zhǎng)大提供普遍意義的解釋，例如，第二相顆?；蚩锥赐献C(jī)制解釋不適用于單相體系，甚至也只適用于一些特定的兩相體系。界面雜質(zhì)拖拽機(jī)制也不能解釋為什么晶粒異常長(zhǎng)大只出現(xiàn)在一些特定的體系，而在其它的溶質(zhì)偏析體系中不會(huì)發(fā)生，也不能解釋晶粒停滯生長(zhǎng)(Stagnant Grain Growth: SGG)原因。

事實(shí)上，許多關(guān)于晶粒生長(zhǎng)的研究[2,29]表明，晶粒生長(zhǎng)行為很大程度上受晶界結(jié)構(gòu)控制。晶界結(jié)構(gòu)可能是粗糙的(原子無(wú)序)，也可能是有小面的(原子有序)。非正常的晶粒生長(zhǎng)，特別是本文所說(shuō)的異常晶粒生長(zhǎng)，只發(fā)生在有小面的體系。研究表明，有小面的界面遷移動(dòng)力學(xué)與晶粒生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力的關(guān)系是非線性的。當(dāng)驅(qū)動(dòng)力小于臨界值時(shí)，遷移率是可忽略的，而當(dāng)驅(qū)動(dòng)力大于臨界值時(shí)，遷移率與驅(qū)動(dòng)力呈很好的線性關(guān)系。這個(gè)結(jié)果暗示，有小面的界面遷移機(jī)制是隨著驅(qū)動(dòng)力的變化而變化的。高分辨透射電鏡(TEM)照片表明，有小面的界面是通過(guò)臺(tái)階的形成與生長(zhǎng)進(jìn)行遷移的，即通常所說(shuō)的臺(tái)階生長(zhǎng)機(jī)制。這個(gè)過(guò)程與二維形核機(jī)制以及溶體或氣相中有小面的單晶的生長(zhǎng)是相似的。形象地說(shuō)，界面遷移其實(shí)是原子從一個(gè)晶粒(Ⅰ)跳躍到另一個(gè)相鄰晶粒(Ⅱ)，或者原子粘結(jié)到鄰近它的那個(gè)晶粒(Ⅱ)上的一系列過(guò)程，前一過(guò)程稱為界面擴(kuò)散，后者稱為界面反應(yīng)。原子在躍過(guò)一個(gè)有小面的界面前后的能量狀態(tài)如圖15所示。因此，遷移應(yīng)該是由一個(gè)緩慢的過(guò)程控制，既有界面擴(kuò)散，又有界面反應(yīng)。前面已經(jīng)提到，所有傳統(tǒng)的機(jī)制都假定遷移是由擴(kuò)散控制的。然而，當(dāng)一個(gè)原子的粘結(jié)行為使它的自由能提高到大于它的原始能級(jí)(g1)，那么這個(gè)原子就傾向于脫粘并回跳到原來(lái)的晶粒(Ⅰ)上，此時(shí)，界面反應(yīng)控制整個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。當(dāng)原子的粘結(jié)行為使它的自由能小于驅(qū)動(dòng)能(Δg)，原子的粘結(jié)行為是穩(wěn)定的，不能回跳到原來(lái)的晶粒上，此時(shí)，界面擴(kuò)散控制整個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程[2,29]。

對(duì)于在KNN體系中出現(xiàn)的厘米級(jí)晶粒異常長(zhǎng)大的現(xiàn)象，顯然無(wú)法采用以上各種單一的機(jī)制來(lái)解釋。因此，結(jié)合實(shí)際的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與結(jié)果，以及上述各類機(jī)制模型，江民紅等[1]提出了一種新的綜合機(jī)制模型，試圖解釋KNN基單晶的無(wú)籽固相生長(zhǎng)。該機(jī)制模型如圖16所示，在初始階段，大量的細(xì)小KNN晶粒隨機(jī)分布在圓坯中，如圖16(a)所示。當(dāng)溫度升高到一定值時(shí)，在圓坯中形成了一種液相網(wǎng)絡(luò)，如圖16中心靠右上的插圖所示。液相網(wǎng)絡(luò)的形成與KNN的成分以及少量的LiBiO3助溶劑的添加有關(guān)。關(guān)于KNN的成分與液相的相關(guān)性，可參考如圖17所示的KNbO3-NaNbO3相圖[48]。這些細(xì)小的KNN顆粒均勻分布在這個(gè)液相網(wǎng)絡(luò)中。在坯體中存在一定的溫度起伏(過(guò)冷度)，特別是在坯體邊緣的氣固界面處。由于此氣固界面處的熱交換相對(duì)坯體內(nèi)更容易，因此在氣固界面處存在一個(gè)相對(duì)較大的熱量起伏。所以，與坯體內(nèi)部的晶粒相比，邊界處的晶粒更易獲得足夠的驅(qū)動(dòng)力來(lái)優(yōu)先生長(zhǎng)。當(dāng)然，由于在其它部位也可能存在偶然的能量、晶粒尺寸和成分的起伏，因此在這些部位也可能會(huì)偶然出現(xiàn)晶粒優(yōu)先生長(zhǎng)。同時(shí)，更重要的是，那些在氣固界面處優(yōu)先生長(zhǎng)的晶粒更難被液相消耗，因?yàn)橛捎跉夤探缑娴拇嬖?它們沒(méi)有完全被液相包圍。坯體內(nèi)部(假定溫度是均勻分布的)細(xì)小晶粒的尺寸小于能繼續(xù)生長(zhǎng)的臨界尺寸，它們?cè)谂c液相的界面處通過(guò)溶解-沉淀機(jī)制達(dá)到平衡，導(dǎo)致難以長(zhǎng)大。由于大晶粒中的原子能級(jí)較低，其它小晶粒中的原子能級(jí)較高，故從小晶粒上溶解下來(lái)的溶質(zhì)原子，在液相網(wǎng)絡(luò)的輔助下，更易擴(kuò)散到大晶粒的表面，而且難以回跳到小晶粒上，從而為KNN大晶粒的生長(zhǎng)提供了足夠的原料和驅(qū)動(dòng)力，此為界面擴(kuò)散機(jī)制。同時(shí)，由于液相網(wǎng)絡(luò)的存在，大晶粒上也會(huì)有少量的原子溶解到液相中，但由于粘結(jié)效應(yīng)這些原子的能量有所提高，變得高于大晶粒上原子的能量，因此又回跳到大晶粒上，也為大晶粒的繼續(xù)生長(zhǎng)作出了貢獻(xiàn)，此為界面反應(yīng)機(jī)制。所以，如圖16(b)所示，在氣固界面過(guò)冷度和液相網(wǎng)絡(luò)的共同作用下，大晶粒的生長(zhǎng)同時(shí)以界面擴(kuò)散機(jī)制與界面反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行。當(dāng)然，也可以結(jié)合溶解-沉淀機(jī)制來(lái)解釋，即在氣固界面的過(guò)冷度和液相網(wǎng)絡(luò)的共同作用下，在大晶粒與液相的界面處沉淀反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，而在小晶粒與液相的界面處溶解反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，從而促進(jìn)大晶粒的持續(xù)生長(zhǎng)。為了更好地理解這個(gè)機(jī)制模型，圖18進(jìn)一步形象地給出了該界面遷移機(jī)制示意圖[40]。圖19、20為樣品的晶粒生長(zhǎng)界面情況[40]，可以清晰地看到晶粒的小面，以及界面處小晶粒的定向粘結(jié)和由此形成的二維層狀生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)。在有限的時(shí)間內(nèi)，液相網(wǎng)絡(luò)可能一直存在，因此大晶粒通過(guò)上述機(jī)制持續(xù)長(zhǎng)大，如圖16(c)所示。當(dāng)溫度降低到室溫后，即獲得KNN基單晶，如圖16(d)所示。

為了驗(yàn)證無(wú)籽固相晶體生長(zhǎng)行為的可控性和重現(xiàn)性，江民紅等[40]通過(guò)改變生長(zhǎng)溫度和保溫時(shí)間，采用無(wú)籽固相晶體生長(zhǎng)技術(shù)制備了一系列的(1-x)KNN-xLiBiO3(x=0.004)單晶樣品，如圖21所示。由圖21可見(jiàn)，在不同的生長(zhǎng)溫度下均可以實(shí)現(xiàn)大的KNN基單晶的生長(zhǎng)，而且晶體的生長(zhǎng)隨時(shí)間的變化呈現(xiàn)明顯的規(guī)律性和動(dòng)力學(xué)行為；當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間較短時(shí)，看不到“大晶粒”或者看到的“大晶?！钡某叽巛^?。浑S著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，“大晶?！钡某叽缰饾u增大，最后幾個(gè)“大晶?！被ハ嗫拷⑦B成一片；在不同的溫度下，這種晶體生長(zhǎng)尺寸隨時(shí)間的變化而變化的規(guī)律是一樣的。另外，在所有可看見(jiàn)“大晶粒”的樣品中，“大晶?！睅缀醵际且恢聫臍夤探缑?即陶瓷片的邊緣)處開(kāi)始長(zhǎng)大，并朝著陶瓷基片的中心方向生長(zhǎng)。足以說(shuō)明，在KNN體系中，無(wú)籽固相晶體生長(zhǎng)行為是可控的，而且具有高度的規(guī)律性和重復(fù)性。因此，從這個(gè)意義上來(lái)說(shuō)，晶粒異常生長(zhǎng)不再是“異?！倍恰罢！绷?，目前至少在KNN體系中是這樣的。

比較圖21(a)、(b)和(c)，很明顯，KNN基晶體的生長(zhǎng)速率對(duì)生長(zhǎng)溫度和保溫時(shí)間都是敏感的。為了定量研究這個(gè)轉(zhuǎn)變的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如生長(zhǎng)速率等，江民紅等借用了Avrami分析方法[49]。由于難以在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中原位直接測(cè)量同一晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中的尺寸，這里通過(guò)測(cè)量樣品的上表面的總面積與上表面中所有“大晶?！钡拿娣e之和，來(lái)間接計(jì)算晶體的生長(zhǎng)速率。通常，對(duì)于固相轉(zhuǎn)變，晶體生長(zhǎng)的長(zhǎng)度y與生長(zhǎng)時(shí)間t之間的關(guān)系，遵循著名的Avrami公式[49]：

y=1-exp(-ktn)

(1)

式中，k和n均是與時(shí)間無(wú)關(guān)的常數(shù)。按照慣例，轉(zhuǎn)化率被看作是轉(zhuǎn)化完成一半所需的時(shí)間或所需時(shí)間的倒數(shù)，即t0.5或者1/t0.5。圖22所示為在不同溫度下99.6KNN-0.4LiBiO3樣品總的晶化面積份數(shù)與保溫時(shí)間之間的關(guān)系曲線，以及根據(jù)Avrami公式擬合后的關(guān)系曲線。經(jīng)計(jì)算，在1 080 ℃、1 090 ℃和1 100 ℃下，晶體的生長(zhǎng)速率t0.5分別是15.5 h、10.9 h和8.4 h，說(shuō)明在KNN體系中無(wú)籽固相晶體生長(zhǎng)表現(xiàn)出較快的生長(zhǎng)速率。另外，也說(shuō)明，晶體的生長(zhǎng)溫度越高，生長(zhǎng)速率也越快。對(duì)在1 090 ℃下制備的樣品的晶化面積份數(shù)與保溫時(shí)間之間的關(guān)系曲線進(jìn)行擬合，表明實(shí)驗(yàn)得出的關(guān)系曲線基本符合Avrami理論公式，存在的偏差可能主要來(lái)源于間接測(cè)量方法誤差。在Mn摻雜的KNN基晶體中也有同樣的規(guī)律，如圖23所示[47]。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

作為一種晶體生長(zhǎng)方法，固相法最大的優(yōu)勢(shì)在于能夠克服高溫熔體法生長(zhǎng)單晶成分難以控制等缺點(diǎn)，且所需的生長(zhǎng)裝置比較簡(jiǎn)單，不需要溫度控制非常精確的爐子，不需要昂貴的鉑金坩堝及密封處理，耗能低，可降低生產(chǎn)成本，有望實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。因此，固相晶體生長(zhǎng)技術(shù)展現(xiàn)了其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用前景。而相比傳統(tǒng)的固相法，最近發(fā)展起來(lái)的無(wú)籽固相法晶體生長(zhǎng)技術(shù)又有一定的進(jìn)步，其最大的優(yōu)點(diǎn)在于：生長(zhǎng)的單晶不受籽晶的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響，可實(shí)現(xiàn)同質(zhì)均勻生長(zhǎng)，又保持了低溫固相合成的優(yōu)勢(shì)；不需要冷等靜壓和熱等靜壓，工藝更簡(jiǎn)單，成本更低；生長(zhǎng)的晶體具有相對(duì)致密的微結(jié)構(gòu)；另外，該技術(shù)還具有晶體生長(zhǎng)速率快等特點(diǎn)。可見(jiàn)，無(wú)籽固相晶體生長(zhǎng)技術(shù)，能同時(shí)發(fā)揮陶瓷工藝的簡(jiǎn)單、低成本優(yōu)勢(shì)和單晶的高性能優(yōu)勢(shì)，因此未來(lái)在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域具有較大的吸引力。總之，無(wú)籽固相晶體生長(zhǎng)技術(shù)的提出，顛覆了長(zhǎng)期以來(lái)人們對(duì)“晶粒異常長(zhǎng)大無(wú)法獲得足夠大的單晶，難以可控生長(zhǎng)，重復(fù)性差，難以被積極利用，只會(huì)不利于陶瓷產(chǎn)品的性能”等的認(rèn)知，實(shí)現(xiàn)了從陶瓷預(yù)制體向單晶體的轉(zhuǎn)化，使固相工藝中大晶粒的生長(zhǎng)從“異?！钡健罢！鄙L(zhǎng)。目前，無(wú)籽固相晶體生長(zhǎng)技術(shù)也面臨許多問(wèn)題，需要進(jìn)一步解決，例如生長(zhǎng)的晶體缺陷較多；晶體的尺寸和質(zhì)量還有待于進(jìn)一步提高；同時(shí)，如何控制單一晶體的長(zhǎng)大也是一個(gè)重要的挑戰(zhàn)；該方法的深層次機(jī)制也希望得到進(jìn)一步的探明，等。未來(lái)，期望通過(guò)深入研究，最終能夠采用無(wú)籽固相晶體生長(zhǎng)技術(shù)制備出質(zhì)量更高、尺寸足夠大的單晶，這對(duì)于工業(yè)應(yīng)用來(lái)講具有更大的吸引力。此外，也希望無(wú)籽固相晶體生長(zhǎng)技術(shù)今后能用于種類更多的晶體材料制備，從而拓展它的應(yīng)用范圍。