邢 琛， 周守標(biāo)， 趙冰， 秦啟文， 張金銘， 趙 昕

(1.安徽師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000；2.安徽省水土污染治理與修復(fù)工程實(shí)驗(yàn)室，安徽 蕪湖 241000；3.安徽師范大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

硒為人體必須從外界攝取的微量元素之一，具有一定的防癌抗癌的作用，攝入適量的硒有助于提高人體的免疫力。人體所需的硒主要通過食物獲得，攝入量直接受食物的影響，而食物含硒量取決于區(qū)域土壤環(huán)境中的硒含量[1]。土壤中硒過量和缺乏都會(huì)對(duì)農(nóng)作物產(chǎn)生不利影響，通過食物鏈影響人體健康[2-4]。林乃武等[5]測(cè)定了福建連江縣土壤硒元素的背景值，發(fā)現(xiàn)該地區(qū)土壤硒含量均值為0.280mg·kg-1，屬于足硒土壤。袁知洋等[6]分析了恩施富硒高鎘區(qū)土壤的理化性質(zhì)以及土壤硒鎘及有效態(tài)硒鎘，發(fā)現(xiàn)土壤有機(jī)質(zhì)、酸堿度顯著影響土壤硒鎘含量。劉道榮等[7]測(cè)定了浙江臨安地區(qū)土壤硒的濃度，平均值為0.38mg·kg-1，且不同土壤類型硒含量差異較大。鄭雄偉等[8]發(fā)現(xiàn)湖北省潛江市存在一定的富硒土壤資源，土壤硒含量平均值為0.316mg·kg-1，且不同土壤類型、土地利用方式、酸堿度以及有機(jī)質(zhì)含量是影響潛江市土壤硒含量的重要因素。謝薇等[9]測(cè)定了天津市薊州富硒區(qū)土壤硒及有效態(tài)含量，全硒均值為0.37mg·kg-1，有效態(tài)硒均值為0.021mg·kg-1。Carvalho等人[10]測(cè)定巴西中部塞拉多保護(hù)區(qū)中45種代表性土壤剖面中的硒濃度，發(fā)現(xiàn)該地區(qū)土壤硒濃度較低。Xu等[11]通過研究浙江永嘉縣的耕地土壤數(shù)據(jù)，綜合分析了地形、土壤性質(zhì)和硒含量，發(fā)現(xiàn)隨著海拔和坡度的增大，土壤全硒含量先增后減。安徽池州市石臺(tái)縣的土壤環(huán)境中硒資源豐富，其中石臺(tái)、祁門和東至三縣交界的大山村地區(qū)是我國(guó)三大天然富硒地區(qū)之一。吳躍東等[12]研究了該地區(qū)硒的分布、遷移、富集特征和地質(zhì)背景。Xing等[13]分析了該地區(qū)土壤全硒和不同形態(tài)硒的含量及其理化性質(zhì)。Long等[14]確定了石臺(tái)縣食物鏈(包括土壤和食物)中的硒含量，并計(jì)算了居民的每日硒攝入量和發(fā)硒含量。Yang等[15]研究了該地區(qū)水稻土中富硒高鎘的背景值。有研究表明不同用地類型中土壤硒及其它元素賦存狀態(tài)存在差異[16,17]。為此，采集大山村地區(qū)森林土、耕作土和茶園土三種用地類型土壤共計(jì)52個(gè)點(diǎn)位133個(gè)表層土樣，對(duì)土壤的pH值、有機(jī)質(zhì)及銅、鋅、鉛、鎳、鉻、汞和砷7種元素、全硒及有效態(tài)硒含量進(jìn)行了檢測(cè)，并研究了硒與其它7種元素的相關(guān)性，為了解大山村地區(qū)土壤pH值、有機(jī)質(zhì)、硒和其它元素背景值、該區(qū)域人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和土壤富硒資源開發(fā)利用提供了重要的參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品采集與處理

圖1 樣品分布圖Figure 1 Sample distribution diagram

研究區(qū)域?yàn)榇笊酱宓貐^(qū)(以池州市石臺(tái)縣大山村行政村為中心及其周邊區(qū)域)，選取52個(gè)采樣單元，每個(gè)采樣單元50m范圍內(nèi)盡可能地收集森林土、茶園土和耕作土的樣品，共采集了土壤樣品133個(gè)，其中森林土樣品52個(gè)、耕作土樣品45個(gè)和茶園土樣品36個(gè)。各樣品分布如圖1。各樣品地理位置如表1。

每一個(gè)土壤樣品采集是由不銹鋼土壤取樣器采集的3～5個(gè)表層土壤均勻混合后再用四分法選取約1kg的土樣所混合而來(lái)。采集的土壤樣品統(tǒng)一放入樣品袋，并寫好標(biāo)簽。樣品帶回實(shí)驗(yàn)室后，便將樣品放在塑料膜上，去除較大的土塊，在室內(nèi)風(fēng)干，最后再去除一些動(dòng)植物殘?bào)w等，磨碎過100目不銹鋼篩，混合均勻后裝入新樣品袋內(nèi)編號(hào)待測(cè)。

1.2 土壤樣品檢測(cè)方法

土壤pH值測(cè)定參考標(biāo)準(zhǔn)NY/T1121.2—2006；土壤有機(jī)質(zhì)測(cè)定參考標(biāo)準(zhǔn)NY/T1121.6—2006；土壤銅鋅鉛鎳鉻測(cè)定參考標(biāo)準(zhǔn)HJ491—2019，利用火焰原子吸收分光光度法，檢出限分別為1mg·kg-1、1mg·kg-1、10mg·kg-1、3mg·kg-1和4mg·kg-1；土壤汞砷硒的測(cè)定參考標(biāo)準(zhǔn)HJ680—2013，利用原子熒光法，檢出限分別為0.002mg·kg-1、0.01mg·kg-1和0.01mg·kg-1；土壤有效態(tài)硒測(cè)定利用氫化物發(fā)生-無(wú)色散原子熒光光度法[18]，即以NaHCO3提取劑浸提土壤中的有效態(tài)硒，利用原子熒光的方法測(cè)定，檢出限為0.020mg·kg-1。

每批樣品至少做2個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)≥0.999，每20個(gè)樣品進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)系列零濃度點(diǎn)和中間濃度核查，并分析1個(gè)平行樣和1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣，其測(cè)定結(jié)果與保證值的相對(duì)誤差在±15%以內(nèi)。

SPSS 21.0對(duì)有關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析，計(jì)量資料以均值±標(biāo)準(zhǔn)差，數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布采用Pearson相關(guān)分析，數(shù)據(jù)呈非正態(tài)分布采用Spearman相關(guān)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤全硒和有效態(tài)硒含量

如表2，該區(qū)域全硒平均含量0.502±0.033mg·kg-1，高于全國(guó)土壤表層平均含量0.29mg·kg-1[19]，屬于富硒土壤。本文測(cè)得大山村地區(qū)表層土壤全硒含量均值較Xing等[13](1.28 mg·kg-1)、Yang等[15](1.19 mg·kg-1)、Zhao等[17](1.60 mg·kg-1)結(jié)果偏低，與Long等[14](0.56 mg·kg-1)結(jié)果相似，其原因與采樣范圍、采樣點(diǎn)數(shù)以及測(cè)量方法等有關(guān)。

有效態(tài)硒平均含量0.149±0.011mg·kg-1，有效度[20]為(有效態(tài)量均值/全量均值)29.6%。相對(duì)周小娟等[21]測(cè)得武漢市侏儒-消泗地區(qū)硒有效度的平均值5.32%、趙妍等[22]測(cè)得江蘇省茶園硒有效度的平均值9.04%來(lái)說(shuō)偏高。已有研究表明土壤中有效態(tài)硒含量占全硒的比例一般不到5%[23,24]，故大山村地區(qū)土壤中硒元素更加容易被動(dòng)植物吸收利用。

表1 采集土壤樣品地理位置

表2 大山村地區(qū)土壤全硒和有效態(tài)硒含量

根據(jù)譚見安對(duì)我國(guó)生態(tài)景觀劃分界限值[25]，對(duì)研究區(qū)表層土壤硒含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，如表3。結(jié)果為硒反應(yīng)不足樣品1件，占0.75%；潛在硒不足樣品8件，占6.01%；足硒樣品75件，占56.3%；富硒樣品49件，占36.8%；無(wú)硒中毒樣品。

由于用地類型不同，土壤質(zhì)地、結(jié)構(gòu)與環(huán)境都存在一定的差別。表4為不同用地類型土壤全硒和有效態(tài)硒含量統(tǒng)計(jì)表。大山村地區(qū)三種用地類型中，森林土全硒和有效態(tài)硒含量最高。這與Uchida等[26]所得出的研究結(jié)果相近。Uchida認(rèn)為由于人類耕作，水浸作用會(huì)降低土壤中全硒含量。大山村地區(qū)耕作土和茶園土因人類農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)影響，表層有機(jī)質(zhì)分解較快，全硒積累量下降[27]，故小于森林土全硒和有效態(tài)硒含量。

表3 大山村地區(qū)土壤全硒含量等級(jí)劃分及硒效應(yīng)

表4 大山村地區(qū)不同用地類型土壤全硒和有效態(tài)硒含量

2.2 土壤全硒與有效態(tài)硒相關(guān)性分析

如圖2～4所示，大山村地區(qū)森林土、耕作土和茶園土中全硒與有效態(tài)硒含量變化趨勢(shì)基本一致，其R2分別達(dá)到0.935、0.842和0.890，呈線性正相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明全硒含量較高的土壤能夠向動(dòng)植物提供較高的硒。張立等[28]對(duì)黑龍江海倫市農(nóng)耕區(qū)土壤全硒與有效態(tài)硒進(jìn)行分析，分析結(jié)果表明二者呈正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.33(P<0.01)。謝薇等[9]對(duì)天津市薊州區(qū)富硒區(qū)土壤全硒與有效態(tài)硒進(jìn)行分析，分析結(jié)果表明其土壤全硒與有效態(tài)硒呈線性正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.71(P<0.01)。唐玉霞等[29]對(duì)河北省麥田土壤硒的含量及有效性研究中，發(fā)現(xiàn)其土壤全硒與有效態(tài)硒呈正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.499(P<0.05)。上述研究所得結(jié)果都與本文一致。

圖2 (a)大山村森林土全硒與有效態(tài)硒含量； (b)大山村森林土全硒與有效態(tài)硒相關(guān)性

Figure 2 (a)Total Se and available Se content in wood land soil of Dashan area；(b)Correlation between total Se content and available Se content in wood land soil of Dashan area

圖3 (a)大山村耕作土全硒與有效態(tài)硒含量； (b)大山村耕作土全硒與有效態(tài)性相關(guān)性

Figure 3 (a)Total Se and available Se content in farm land soil of Dashan area；(b)Correlation between total Se content and available Se content in farm land soil of Dashan area

圖4 (a)大山村茶園土全硒與有效態(tài)硒含量； (b)大山村茶園土全硒與有效態(tài)硒相關(guān)性

Figure 4 (a)Total Se and available Se content in tea plantation soil of Dashan area；(b) Correlation between total Se content and available Se content in tea plantation soil of Dashan area

2.3 土壤全硒或有效態(tài)硒與pH值、有機(jī)質(zhì)相關(guān)性分析

土壤pH值和有機(jī)質(zhì)作為土壤重要理化指標(biāo)，不僅對(duì)土壤硒具有較大地影響，還是控制有效態(tài)硒的重要影響因素。研究區(qū)域土壤pH值、有機(jī)質(zhì)含量如表5。結(jié)果表明研究區(qū)域土壤大多呈酸性或中性，有機(jī)質(zhì)含量約為2%。

表5 大山村地區(qū)土壤pH值和有機(jī)質(zhì)含量

如表6所示，通過SPSS 21.0對(duì)土壤全硒或有效態(tài)硒含量與土壤pH值進(jìn)行相關(guān)性分析，茶園土土壤有效態(tài)硒與pH值呈極顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.467(P<0.01)，其有效態(tài)硒含量隨土壤pH值的增加而增加。其原因?yàn)橥寥浪嵝栽礁?，氫離子越多，亞硒酸根(SeO32-)較容易發(fā)生吸附作用；同時(shí)，亞硒酸根可以和氧化鐵(Fe2O3)、氧化鋁(Al2O3)、氧化錳(MnO)和氫氧化物(M(OH)n)等形成難溶的復(fù)合物，如Fe2(SeO3)3、Fe2(OH)4SeO3等；另外，氧化鐵、氧化鋁、氧化錳表面所帶正電荷較多，故能吸附更多的亞硒酸根。綜上，降低了硒的有效性和遷移性[30-32]。王雅玲等[33]、何振立等[34]、章海波等[35]通過研究發(fā)現(xiàn)表層土壤全硒含量與pH值有關(guān)，但對(duì)大山村地區(qū)不同用地類型土壤中全硒含量與pH值相關(guān)性數(shù)據(jù)表明，其土壤全硒與pH值無(wú)相關(guān)性。說(shuō)明表層土壤全硒含量受地理環(huán)境、氣候水文、成土母質(zhì)等多方面影響，不同地區(qū)會(huì)表現(xiàn)出不同特性。

對(duì)土壤全硒或有效態(tài)硒含量與土壤有機(jī)質(zhì)進(jìn)行相關(guān)性分析，耕作土土壤有效態(tài)硒與有機(jī)質(zhì)呈極顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.404(P<0.01)，其有效態(tài)硒含量隨土壤有機(jī)質(zhì)的增加而增加。謝薇等[9]對(duì)天津市薊州區(qū)土壤有效態(tài)硒與有機(jī)質(zhì)進(jìn)行相關(guān)性分析，研究結(jié)果與本文一致。郭宇[36]、林乃武[5]、鄭雄偉[8]等通過研究發(fā)現(xiàn)表層土壤全硒含量與有機(jī)質(zhì)呈正相關(guān)，張曉慧等[37]發(fā)現(xiàn)表層土壤全硒與有機(jī)質(zhì)呈負(fù)相關(guān)。而本研究并未發(fā)現(xiàn)土壤全硒與有機(jī)質(zhì)相關(guān)性。其原因除了與區(qū)域不同的地理環(huán)境有關(guān)[38，39]，還與有機(jī)質(zhì)對(duì)于硒的生態(tài)效應(yīng)兩重性有關(guān)。一方面，當(dāng)有機(jī)質(zhì)作為一種復(fù)合體粘粒時(shí)，可以吸附環(huán)境中的硒，并在特定條件下釋放出硒，有利于硒的循環(huán)；另一方面，當(dāng)有機(jī)質(zhì)作為一種陰離子的環(huán)境宿體時(shí)，會(huì)成為影響硒傳輸?shù)钠琳蟍36]。

表6 大山村地區(qū)不同用地類型全硒或有效態(tài)硒與pH、有機(jī)質(zhì)相關(guān)性分析

注：*表示顯著性；**表示極顯著性。Note:* indicates significant level atP<0.05;** indicates very significant level atP<0.01

2.4 大山村地區(qū)土壤相關(guān)元素含量分析

大山村地區(qū)土壤銅、鋅、鉛、鎳、鉻、汞和砷的含量如表7所示。鉛和汞的變異系數(shù)超過50%，表明鉛和汞元素在研究區(qū)域內(nèi)含量變化較大，分散程度較高，不同地質(zhì)體分布區(qū)含量變化大。研究區(qū)表層土壤銅、鋅、鉛、鎳、鉻、汞和砷元素平均含量較高，均高于安徽省及全國(guó)表層土壤元素背景值[40,41]。特別是汞元素K1值達(dá)到了21.46，K2值達(dá)到了13.54，處于較高的水平。根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)所列出的我國(guó)農(nóng)用地土壤污染篩選值及農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控值(表8)，進(jìn)行土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)。

表7 大山村地區(qū)土壤銅、鋅、鉛、鎳、鉻、汞、砷含量

注：參與統(tǒng)計(jì)樣品數(shù)133個(gè)；K1=研究區(qū)表層土壤樣品平均值/安徽省表層土壤背景值，K2=研究區(qū)表層土壤樣品平均值/全國(guó)表層土壤背景值

表8 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值及管控值(mg·kg-1)

注：《GB 15618—2018土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》并未列出銅、鋅和鎳元素的農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控值

通過將表7中各元素值與表8中農(nóng)用地土壤污染篩選值及農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控值進(jìn)行比較，結(jié)果顯示銅、鋅、鉛、鎳、鉻、汞和砷7種元素平均值均小于國(guó)家規(guī)定的農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，遠(yuǎn)小于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管制值，說(shuō)明大山村地區(qū)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量、農(nóng)作物生長(zhǎng)或土壤生態(tài)環(huán)境中的銅、鋅、鉛、鎳、鉻、汞和砷7種元素?zé)o風(fēng)險(xiǎn)。

2.5 大山村地區(qū)土壤硒與其他元素相關(guān)性

為研究大山村地區(qū)不同用地類型土壤全硒或有效態(tài)硒是否與其它元素存在一定聯(lián)系，通過SPSS 21.0對(duì)土壤全硒或有效態(tài)硒與銅、鋅、鉛、鎳、鉻、汞和砷進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果如表9～11。由表9可得，大山村森林土全硒與砷呈顯著正相關(guān)(P<0.05)，與鎳、鉛呈極顯著負(fù)相關(guān)(P<0.01)；有效態(tài)硒與鋅呈顯著正相關(guān)(P<0.05)，與鎳、鉛呈極顯著負(fù)相關(guān)(P<0.01)，與砷呈極顯著正相關(guān)(P<0.01)。因森林土受人類生產(chǎn)活動(dòng)影響較小，故其土壤全硒及有效態(tài)與其他元素相關(guān)性規(guī)律較為明顯。由表10可得，大山村耕作土由于受農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)影響，全硒與其它元素?zé)o相關(guān)性。有效態(tài)硒與鎳呈顯著負(fù)相關(guān)(P<0.05)，與汞呈顯著正相關(guān)(P<0.05)。由表11可得，大山村茶園土全硒與鋅、砷呈極顯著正相關(guān)(P<0.01)；有效態(tài)硒與鋅、砷呈顯著正相關(guān)(P<0.05)。林乃武[5]根據(jù)福建連江縣表層土壤硒含量與養(yǎng)分指標(biāo)的相關(guān)分析得出：土壤硒與鋅(P<0.01)呈顯著正相關(guān)，與本文結(jié)果基本一致。

表9 大山村地區(qū)森林土全硒或有效態(tài)硒與其它元素相關(guān)性分析

表10 大山村地區(qū)耕作土全硒或有效態(tài)硒與其它元素相關(guān)性分析

表11 大山村地區(qū)茶園土全硒或有效態(tài)硒與其它元素相關(guān)性分析

綜上，大山村地區(qū)土壤中與硒存在顯著相關(guān)的元素有：砷、鎳、鉛、鋅、汞，這些元素大多由硫化物礦物組成，而硒與硫最外層電子數(shù)相同，化學(xué)性質(zhì)較為相似，二者易共存，故其原生礦物中硒與上述元素存在一定的伴生關(guān)系，由于土壤對(duì)成土母質(zhì)的繼承性，土壤硒體現(xiàn)出與上述元素的相關(guān)性[8]。

3 結(jié)論

(1)大山村地區(qū)土壤全硒含量是全國(guó)土壤硒含量的1.73倍。足硒-富硒水平(土壤硒0.175～3.0mg·kg-1)土壤占樣品總數(shù)的93.1%。土壤硒有效度為29.6%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于平均硒有效度，說(shuō)明大山村地區(qū)動(dòng)植物對(duì)土壤硒的利用率較高，具有很好的發(fā)展富硒農(nóng)業(yè)的優(yōu)勢(shì)。(2)大山村地區(qū)茶園土有效態(tài)硒與pH值呈極顯著正相關(guān)(P<0.01)；耕作土有效態(tài)硒與有機(jī)質(zhì)呈極顯著正相關(guān)(P<0.01)。故其土壤有效態(tài)硒含量受土壤理化性質(zhì)，如pH值和有機(jī)質(zhì)的劇烈影響[6]。說(shuō)明大山村地區(qū)富硒農(nóng)產(chǎn)品中有效態(tài)硒含量可以通過適當(dāng)提高pH值和有機(jī)質(zhì)含量得到提高。(3)大山村地區(qū)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全、農(nóng)作物生長(zhǎng)或土壤生態(tài)環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)低。這為人體健康風(fēng)險(xiǎn)研究以及開發(fā)相關(guān)富硒農(nóng)產(chǎn)品提供了一定的參考依據(jù)。(4)大山村地區(qū)森林土全硒及有效態(tài)與鎳鉛呈極顯著負(fù)相關(guān)(P<0.01)，與鋅砷呈顯著正相關(guān)(P<0.05)；耕作土有效態(tài)硒與鎳呈顯著負(fù)相關(guān)(P<0.05)，與汞呈顯著正相關(guān)(P<0.05)；茶園土全硒及有效態(tài)與鋅砷呈顯著正相關(guān)(P<0.05)。這為后續(xù)的相關(guān)元素研究提供了參考與方向。