莊楚楠，許佳雄，林俊輝

（廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006）

Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe)是直接帶隙半導(dǎo)體材料，通過改變CZTSSe的S、Se原子比例可以調(diào)節(jié)其帶隙在1.0～1.5 eV之間改變[1]，非常接近太陽(yáng)能電池吸收層的最佳光學(xué)帶隙，且具有較高的吸收系數(shù)(＞104cm-1)、元素含量豐富且無毒等優(yōu)點(diǎn)[2]，能替代Cu(In,Ga)Se2(CIGS)作為吸收層應(yīng)用在薄膜太陽(yáng)能電池中，近年來相關(guān)的研究迅速發(fā)展。2013年，Mitzi課題組經(jīng)過改良成功地制備出轉(zhuǎn)換效率為12.6%的CZTSSe薄膜太陽(yáng)能電池[3]，是目前所報(bào)道的最高轉(zhuǎn)換效率的CZTSSe薄膜太陽(yáng)能電池。

CZTSSe薄膜太陽(yáng)能電池典型的結(jié)構(gòu)是Mo/CZTSSe/CdS/i-ZnO/ZnO:Al/Ag，CZTSSe吸收層與Mo背電極的電學(xué)接觸特性對(duì)電池的性能影響尤為重要。當(dāng)CZTSSe與Mo形成歐姆接觸時(shí)，串聯(lián)電阻小，有利于Mo背電極對(duì)光生載流子的收集；當(dāng)CZTSSe與Mo形成整流接觸時(shí)，較高的勢(shì)壘阻擋了載流子的運(yùn)輸，串聯(lián)電阻偏大，使太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率降低?，F(xiàn)有文獻(xiàn)表明，制備CZTSSe的高溫硫化/硒化熱處理時(shí)，S原子和Se原子通過擴(kuò)散進(jìn)入Mo中與其反應(yīng)，使CZTSSe與Mo電極之間形成具有一定厚度的MoS2(或MoSe2)界面層[4]。隨著MoS2(或MoSe2)層厚度的改變，CZTSSe與Mo電極界面處的勢(shì)壘也會(huì)改變，影響太陽(yáng)能電池的背電極接觸，進(jìn)一步影響太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率[5]。2017年，Dalapati G K等[6]發(fā)現(xiàn)當(dāng)MoS2的厚度較薄時(shí)，太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率隨MoS2界面層厚度的增加而提高，但是過厚的MoS2界面層對(duì)器件有負(fù)面影響。在實(shí)驗(yàn)報(bào)道中都是對(duì)完整的電池進(jìn)行研究，沒有專門針對(duì)背電極接觸進(jìn)行研究，無法排除緩沖層與窗口層的影響。此外，實(shí)驗(yàn)中難以準(zhǔn)確控制界面層厚度以研究其對(duì)CZTSSe與Mo電極的電學(xué)接觸特性的影響。采用數(shù)值計(jì)算方法對(duì)CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析計(jì)算，可以更容易地調(diào)節(jié)各種參數(shù)。CZTSSe與Mo之間的電學(xué)接觸特性主要取決于界面處的勢(shì)壘，CZTSSe帶隙和電子親和能，Mo(S,Se)2界面層的厚度和帶隙的改變使界面處形成不同高度的勢(shì)壘。因此，本文采用AFORS-HET v2.5軟件研究CZTSSe帶隙、電子親和能和Mo(S,Se)2界面層的厚度以及帶隙對(duì)CZTSSe與Mo電極接觸特性的影響，為制備CZTSSe電池提供參考。

1 計(jì)算模型及計(jì)算原理

本文利用德國(guó)亥姆霍茲柏林材料與能源中心開發(fā)的AFORS-HET軟件對(duì)CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析計(jì)算。表1列出了CZTSSe和Mo(S,Se)2的物理參數(shù)取值，Mo(S,Se)2的電子親和能和介電常數(shù)取自文獻(xiàn)[7-8]，其余物理參數(shù)取自文獻(xiàn)[9]。據(jù)報(bào)道[10-11]，Mo(S,Se)2的帶隙與厚度存在一定的依賴關(guān)系，隨著Mo(S,Se)2厚度的增大，Mo(S,Se)2帶隙減小，當(dāng)厚度增大到20 nm后，帶隙保持為1.29 eV，Mo(S,Se)2界面層的帶隙與厚度的關(guān)系如表2所示。CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo結(jié)構(gòu)中，CZTSSe左側(cè)接觸邊界為平帶，Mo背電極的功函數(shù)為5.0 eV。當(dāng)界面層厚度較小時(shí)，可能會(huì)在界面處產(chǎn)生隧穿效應(yīng)，因此，本文計(jì)算考慮隧穿效應(yīng)。

表 1 CZTSSe與Mo(S,Se)2仿真參數(shù)取值Table 1 Simulated parameters for CZTSSe and Mo(S,Se)2

表 2 Mo(S,Se)2的帶隙與厚度的關(guān)系Table 2 Relationship between the band gap and thickness of Mo(S,Se)2

本文計(jì)算的基本原理是根據(jù)建立的結(jié)構(gòu)模型和輸入的材料參數(shù)，求解這些約束條件下的泊松方程、自由電子和空穴連續(xù)性方程[12]，分別為

載流子輸運(yùn)由漂移和擴(kuò)散表示：

式中，x為半導(dǎo)體表面到內(nèi)部的距離，cm；ψ為靜電勢(shì)，V；q為電子電量，C；ε0為真空介電常數(shù)；εr為半導(dǎo)體介電常數(shù)；Cn和Cp為自由電子和空穴的濃度，cm-3；ND+為施主雜質(zhì)濃度，cm-3；NA-為受主雜質(zhì)濃度，cm-3；Jp和Jn為空穴和自由電子的電流密度，A/cm2；Un和Up為電子和空穴的復(fù)合率；G為產(chǎn)生率；μn和μp為電子和空穴的遷移率，cm2/(V·S)；Efn和Efp為電子和空穴的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)，eV。本次模擬實(shí)驗(yàn)不考察半導(dǎo)體中的缺陷，因此取Cdef為0。通過對(duì)泊松方程、電子/空穴連續(xù)性方程和電子/空穴電流密度方程的聯(lián)立求解，得到CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo結(jié)構(gòu)的能帶圖和I-V特性[13-14]。

2 CZTSSe功函數(shù)對(duì)CZTSSe與Mo背電極接觸特性的影響

CZTSSe的功函數(shù)Ws=Eg-(Ef-Ev)+χ，式中，Eg為CZTSSe的帶隙，eV；Ef為CZTSSe的費(fèi)米能級(jí)，eV；Ev為CZTSSe的價(jià)帶頂能量，eV；χ為CZTSSe的電子親和能。假設(shè)p型摻雜濃度不變，則費(fèi)米能級(jí)與價(jià)帶頂之間的能量差不變，CZTSSe功函數(shù)由Eg和χ決定，改變CZTSSe的帶隙Eg和電子親和能χ都可能會(huì)影響CZTSSe與Mo電極間的接觸特性[15]。

2.1 CZTSSe帶隙Eg的影響

建立CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo結(jié)構(gòu)模型，取CZTSSe電子親和能為4.3 eV，界面層帶隙為1.1 eV，厚度為100 nm。Eg從1.0 eV逐漸增大到1.5 eV，得到IV特性曲線如圖1所示。圖2為CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo的能帶圖，圖中Ec、Ef和Ev分別代表CZTSSe的導(dǎo)帶底、費(fèi)米能級(jí)和價(jià)帶項(xiàng)。由于CZTSSe/Mo(S,Se)2界面處的勢(shì)壘高于Mo(S,Se)2/Mo界面處的勢(shì)壘，因此Mo(S,Se)2/Mo界面處的勢(shì)壘對(duì)I-V特性曲線的影響很小，可忽略不計(jì)。從圖2可見，隨著CZTSSe帶隙的增大，CZTSSe的功函數(shù)Ws也增大，Mo(S,Se)2的功函數(shù)WMo(S,Se)2保持不變，CZTSSe/Mo(S,Se)2界面處的勢(shì)壘(Ws-WMo(S,Se)2)逐漸升高。當(dāng)CZTSSe/Mo(S,Se)2界面處的勢(shì)壘較大時(shí)，會(huì)阻礙CZTSSe中的空穴向Mo(S,Se)2輸運(yùn)，形成整流接觸；當(dāng)CZTSSe/Mo(S,Se)2界面處沒有勢(shì)壘或者勢(shì)壘很小時(shí)，有利于CZTSSe中的空穴向Mo(S,Se)2輸運(yùn)，形成歐姆接觸。定義整流比為I-V特性曲線電壓為0.5 V時(shí)的電流與電壓為-0.5 V時(shí)的電流比值，整流比接近1時(shí)，CZTSSe與Mo(S,Se)2形成歐姆接觸，否則形成整流接觸。表3列出了隨CZTSSe帶隙變化時(shí)CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo的I-V特性曲線的整流比和界面處勢(shì)壘高度，隨著CZTSSe帶隙的增大，CZTSSe/Mo(S,Se)2界面處的勢(shì)壘高度增大，同時(shí)阻礙了空穴在CZTSSe和Mo(S,Se)2間的輸運(yùn)，正反向電流均減小，但由于電壓為-0.5 V時(shí)電流密度降低的幅度更大，I-V特性曲線的整流比增大，CZTSSe與Mo(S,Se)2間的歐姆接觸特性變差，Eg超過1.2 eV之后，I-V特性曲線的整流比為43，整流比遠(yuǎn)大于1，CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo的I-V特性曲線向整流接觸轉(zhuǎn)變。

圖 1 CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo的I-V特性曲線隨CZTSSe帶隙的變化Fig.1 I-V characteristic curves of CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo with the change of the band gap of CZTSSe

圖 2 不同CZTSSe帶隙的CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo的能帶圖Fig.2 Band diagrams of CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo with different band gap of CZTSSe

表 3 CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo的I-V特性曲線的整流比和界面處勢(shì)壘高度隨CZTSSe帶隙的變化Table 3 The rectification ratios of the I-V characteristic curve of CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo and the barrier height at the interface with the band gap of CZTSSe

2.2 CZTSSe的電子親和能χ的影響

圖 3 CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo的I-V特性曲線隨CZTSSe電子親和能的變化Fig.3 I-V characteristic curves of CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo with the change of the electronic affinity of CZTSSe

圖 4 不同CZTSSe電子親和能的CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo的能帶圖Fig.4 Band diagrams of CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo with different electronic affinity of CZTSSe

取CZTSSe帶隙為可變化范圍的中間值1.3 eV，取CZTSSe的電子親和能最小值為CZTS的電子親和能4.1 eV，最大值為CZTSe的電子親和能4.5 eV[16]，得到CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo的I-V特性曲線如圖3所示，CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo的能帶圖如圖4所示，表4列出隨CZTSSe電子親和能變化時(shí)CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo的I-V特性曲線的整流比和界面處勢(shì)壘高度。隨著CZTSSe電子親和能的增大，CZTSSe的功函數(shù)也增大，CZTSSe/Mo(S,Se)2界面處的勢(shì)壘逐漸升高，阻礙CZTSSe中的空穴向Mo(S,Se)2輸運(yùn)，導(dǎo)致電壓為0.5 V時(shí)電流密度降低，同時(shí)也阻礙了空穴從Mo(S,Se)2向CZTSSe輸運(yùn)，電壓為-0.5 V時(shí)電流密度降低的幅度更大，I-V特性曲線的整流比增大，CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo的歐姆接觸特性變差，當(dāng)χ超過4.2 eV之后，I-V特性曲線的整流比遠(yuǎn)大于1，CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo的IV特性曲線向整流接觸轉(zhuǎn)變。

表 4 CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo的I-V特性曲線的整流比和界面處勢(shì)壘高度隨CZTSSe電子親和能的變化Table 4 The rectification ratios of the I-V characteristic curve of CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo and the barrier height at the interface with the electronic affinity of CZTSSe

3 Mo(S,Se)2界面層參數(shù)的影響

CZTSSe/Mo(S,Se)2界面處的勢(shì)壘高度取決于CZTSSe和Mo(S,Se)2與之間的功函數(shù)差。CZTSSe的功函數(shù)取值不同時(shí)，Mo(S,Se)2的參數(shù)對(duì)CZTSSe/Mo(S,Se)2界面處的勢(shì)壘的影響可能不同。本文就CZTSSe帶隙Eg為1.1和1.3 eV兩種情況討論Mo(S,Se)2參數(shù)對(duì)CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo的電學(xué)接觸特性的影響。

(1) 取CZTSSe的帶隙為1.1 eV，電子親和能為4.1 eV，此時(shí)CZTSSe/Mo為歐姆接觸。改變Mo(S,Se)2界面層厚度d，Mo(S,Se)2的帶隙隨著厚度的改變而改變，兩者關(guān)系如表2所示，計(jì)算得到CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo的I-V特性曲線如圖5所示，CZTSSe帶隙為1.1 eV時(shí)不同Mo(S,Se)2厚度對(duì)應(yīng)的CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo的I-V特性曲線的整流比和CZTSSe/Mo(S,Se)2界面處的勢(shì)壘高度如表5所示。結(jié)果顯示，與CZTSSe/Mo結(jié)構(gòu)對(duì)比，加入Mo(S,Se)2界面層后，歐姆接觸轉(zhuǎn)變?yōu)檎鹘佑|，這是因?yàn)镸o(S,Se)2的帶隙較大，加入Mo(S,Se)2界面層后在CZTSSe與Mo之間形成了很大的勢(shì)壘，阻礙了空穴從CZTSSe向Mo(S,Se)2輸運(yùn)。隨著Mo(S,Se)2厚度增大，CZTSSe/Mo(S,Se)2界面處的勢(shì)壘高度降低，空穴從CZTSSe向Mo(S,Se)2輸運(yùn)的阻礙變小，電壓為0.5 V時(shí)的電流密度增大，空穴從CZTSSe向Mo(S,Se)2輸運(yùn)的阻礙也變小，電壓為-0.5 V時(shí)的電流密度增大且增幅更大，I-V特性曲線的整流比減小。如圖6 CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo的能帶圖所示，當(dāng)Mo(S,Se)2厚度為2 nm時(shí)，由于Mo(S,Se)2具有很寬的帶隙，在CZTSSe/Mo(S,Se)2界面處形成了很高的勢(shì)壘，在CZTSSe和Mo(S,Se)2間形成了整流接觸。隨著Mo(S,Se)2厚度的增大，Mo(S,Se)2的帶隙減小，CZTSSe/Mo(S,Se)2界面處的勢(shì)壘降低。當(dāng)厚度超過20 nm時(shí)，Mo(S,Se)2的帶隙不再減小，CZTSSe/Mo(S,Se)2界面處的勢(shì)壘有略微降低，I-V特性曲線的整流比緩慢減小。當(dāng)厚度增大到100 nm時(shí)，I-V特性曲線的整流比為2.3，正向電流較大，此時(shí)CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo電學(xué)接觸特性最優(yōu)。當(dāng)厚度增大到200 nm時(shí)，I-V特性曲線的整流比為1.0，此時(shí)CZTSSe和Mo(S,Se)2形成歐姆接觸，但由于界面層厚度的增大導(dǎo)致電阻的增大，正向電流和反向電流均較小，使得歐姆接觸的I-V特性曲線斜率很小，不利于器件的應(yīng)用。

圖 5 CZTSSe帶隙為1.1 eV時(shí)CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo的I-V特性曲線隨Mo(S,Se)2厚度d的變化Fig.5 I-V characteristic curves of CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo with the change of the thickness of Mo(S,Se)2 when the CZTSSe band gap is 1.1 eV

表 5 CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo的I-V特性曲線的整流比和界面處勢(shì)壘高度隨Mo(S,Se)2厚度的變化Table 5 The rectification ratio of the I-V characteristic curve of CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo and the barrier height at the interface with the thickness of Mo(S,Se)2

圖 6 CZTSSe帶隙為1.1 eV時(shí)不同Mo(S,Se)2厚度的CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo的能帶圖Fig.6 Band diagrams of CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo with different thinkness of Mo(S,Se)2 when the CZTSSe band gap is 1.1 eV

因此，當(dāng)CZTSSe帶隙較窄時(shí)，加入Mo(S,Se)2界面層使得CZTSSe與Mo之間的歐姆接觸轉(zhuǎn)變?yōu)檎鹘佑|，隨著Mo(S,Se)2界面層的厚度的增大，整流接觸特性減弱。

(2) 取CZTSSe的帶隙為1.3 eV，電子親和能為4.3 eV，此時(shí)CZTSSe/Mo形成整流接觸。改變Mo(S,Se)2界面層厚度d，得到CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo的I-V特性曲線如圖7所示，表5列出了帶隙為1.3 eV時(shí)不同Mo(S,Se)2厚度對(duì)應(yīng)的CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo的I-V特性曲線的整流比和CZTSSe/Mo(S,Se)2界面處的勢(shì)壘高度。結(jié)合圖8的CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo的能帶圖進(jìn)行分析，沒有加入Mo(S,Se)2界面層時(shí)，CZTSSe/Mo界面處的勢(shì)壘高度為0.35 eV，使CZTSSe和Mo(S,Se)2間形成了整流接觸，加入2 nm厚的Mo(S,Se)2界面層后，CZTSSe/Mo(S,Se)2界面處的勢(shì)壘高度為0.501 eV，產(chǎn)生了比未加入Mo(S,Se)2界面層時(shí)更高的勢(shì)壘，使得空穴從CZTSSe向Mo(S,Se)2的輸運(yùn)變得更難，導(dǎo)致電壓為0.5 V時(shí)電流密度降低，但是勢(shì)壘的增大同時(shí)阻礙了空穴從Mo(S,Se)2向CZTSSe輸運(yùn)，電壓為-0.5 V時(shí)電流密度降低的幅度更大，整流比顯著增大。當(dāng)Mo(S,Se)2厚度增大至6 nm時(shí)，Mo(S,Se)2帶隙減小，CZTSSe/Mo(S,Se)2界面處的勢(shì)壘高度降低到比未加入Mo(S,Se)2界面層時(shí)更低的值，有利于空穴從CZTSSe向Mo(S,Se)2的輸運(yùn)，電壓為0.5 V時(shí)電流密度增大，空穴從Mo(S,Se)2向CZTSSe輸運(yùn)的阻礙也變小，電壓為-0.5 V時(shí)的電流密度增大且增幅更大，整流比減小，整流接觸減弱。隨著Mo(S,Se)2厚度繼續(xù)增大，CZTSSe/Mo(S,Se)2界面處的勢(shì)壘高度繼續(xù)降低，整流比減小，整流接觸減弱。當(dāng)Mo(S,Se)2厚度增大到100 nm后，CZTSSe/Mo(S,Se)2界面處的勢(shì)壘高度基本保持不變，I-V特性曲線的整流比也基本不變，并且在Mo(S,Se)2厚度達(dá)到200 nm時(shí)，整流比略微增大。

圖 7 CZTSSe帶隙為1.3 eV時(shí)CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo的I-V特性曲線隨Mo(S,Se)2厚度d的變化Fig.7 I-V characteristic curves of CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo with the change of the thickness of Mo(S,Se)2 when the CZTSSe band gap is 1.3 eV

因此，當(dāng)CZTSSe帶隙較寬時(shí)，加入較薄的Mo(S,Se)2界面層使得CZTSSe與Mo形成的整流接觸增強(qiáng)，但隨著Mo(S,Se)2界面層的厚度逐漸增大，整流接觸特性逐漸減弱，但是由于CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo仍然是整流接觸，因此在器件應(yīng)用方面存在限制。

4 結(jié)論

本文采用AFORS-HET v2.5軟件對(duì)CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算分析，求解約束條件下的泊松方程、自由電子和空穴連續(xù)性方程，得到CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo結(jié)構(gòu)的能帶圖和I-V特性曲線。結(jié)果表明，CZTSSe的帶隙和電子親和能的增大，都會(huì)使CZTSSe的功函數(shù)增大，從而導(dǎo)致CZTSSe/Mo(S,Se)2界面處的勢(shì)壘升高，使得CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo結(jié)構(gòu)的歐姆接觸減弱并向整流接觸轉(zhuǎn)變。

對(duì)于帶隙較窄的CZTSSe，加入Mo(S,Se)2界面層使CZTSSe與Mo形成的歐姆接觸轉(zhuǎn)變?yōu)檎鹘佑|，隨著Mo(S,Se)2界面層的厚度的增大，整流接觸逐漸減弱，當(dāng)厚度增大到200 nm時(shí)，CZTSSe和Mo(S,Se)2形成歐姆接觸，但由于界面層厚度的增大導(dǎo)致電阻的增大，使得I-V特性曲線斜率很小。對(duì)于帶隙較寬的CZTSSe，加入厚度為2 nm的Mo(S,Se)2界面層使得CZTSSe與Mo形成的整流接觸增強(qiáng)，當(dāng)Mo(S,Se)2厚度增大至6 nm時(shí)，CZTSSe/Mo(S,Se)2界面處的勢(shì)壘高度降低到比未加入Mo(S,Se)2界面層時(shí)更低的值，整流接觸減弱。隨著Mo(S,Se)2厚度繼續(xù)增大，CZTSSe/Mo(S,Se)2界面處的勢(shì)壘高度降低，整流接觸減弱，當(dāng)Mo(S,Se)2厚度增大至100 nm后，CZTSSe/Mo(S,Se)2界面處的勢(shì)壘高度基本不變。

圖 8 CZTSSe帶隙為1.3 eV時(shí)不同Mo(S,Se)2厚度的CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo的能帶圖Fig.8 Band diagrams of CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo with different thinkness of Mo(S,Se)2 when the CZTSSe band gap is 1.3 eV

綜上所述，應(yīng)制備功函數(shù)較小的CZTSSe，使CZTSSe/Mo(S,Se)2界面處的勢(shì)壘高度較低，并且應(yīng)控制Mo(S,Se)2的厚度在100 nm左右以降低CZTSSe/Mo(S,Se)2界面處的勢(shì)壘高度，以使CZTSSe與Mo形成歐姆接觸或整流接觸比較低的整流接觸。