李雪禮，袁程遠(yuǎn)，王啟飛，張琰圖

(1.延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 延安 716000；2.中國(guó)石油蘭州化工研究中心)

目前，催化裂化(FCC)仍是原油二次加工的主要手段，其在煉油領(lǐng)域占有十分重要的地位，而FCC催化劑的性能是其中的關(guān)鍵性因素[1]。尤其是近年來(lái)隨著世界范圍內(nèi)原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化趨勢(shì)日益加劇，原料油中重金屬元素含量不斷增加，對(duì)FCC催化劑性能尤其是其抗重金屬污染性能提出了越來(lái)越高的要求[2-6]。對(duì)于FCC催化劑而言，原料油中鎳、釩、鐵是3種主要的重金屬污染元素。其中，高溫再生過(guò)程中，原料油中的鐵元素能夠與FCC催化劑中的Na2O和SiO2形成低熔點(diǎn)共熔物，由于形成的低熔點(diǎn)共熔物具有較強(qiáng)的流動(dòng)性，極易造成FCC催化劑內(nèi)部孔道堵塞，嚴(yán)重影響油氣大分子的傳質(zhì)擴(kuò)散[7-8]。通常，F(xiàn)CC催化劑鐵中毒將會(huì)導(dǎo)致FCC裝置重油轉(zhuǎn)化能力下降，輕質(zhì)油品收率下降，已成為國(guó)內(nèi)一些煉油廠面臨的棘手問(wèn)題[9]。

基于鐵對(duì)FCC催化劑的污染機(jī)理研究，對(duì)于增強(qiáng)當(dāng)前FCC催化劑的抗鐵污染性能，一方面要提高FCC催化劑基質(zhì)組分的比表面積和孔體積，抑制上述低熔點(diǎn)共熔物對(duì)催化劑內(nèi)部孔道的堵塞；另一方面，適當(dāng)增加催化劑基質(zhì)組分中的Al2O3含量，不但可以提高基質(zhì)組分的裂化活性，還可以使鐵氧化合物更多地堆積在Al2O3表面以減少低熔點(diǎn)共熔物的形成。高嶺土具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是目前FCC催化劑的主要基質(zhì)組分。然而，常規(guī)高嶺土由于缺乏內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)和表面酸性中心，其比表面積、孔體積以及裂化活性通常較低，難以滿足抗鐵污染FCC催化劑的制備需求。因而，開(kāi)發(fā)大比表面積、大孔體積以及高裂化活性的改性高嶺土材料已成為當(dāng)前FCC催化劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[10-12]。

擬薄水鋁石又稱假一水軟鋁石，高溫焙燒后會(huì)轉(zhuǎn)變成為具有大比表面積、大孔體積以及良好表面酸性的γ-Al2O3[13]?；诖?，本研究采用原位構(gòu)筑的方法合成擬薄水鋁石改性高嶺土復(fù)合材料，并將其作為基質(zhì)材料用于FCC催化劑的制備，考察所制備催化劑的抗鐵污染性能，為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)抗鐵污染FCC催化劑奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

REUSY分子篩、高嶺土、鋁溶膠，均由中國(guó)石油蘭州石化公司催化劑廠提供，合格工業(yè)品；偏鋁酸鈉、濃硫酸，均為市售商品試劑，分析純。

1.2 擬薄水鋁石改性高嶺土復(fù)合材料的合成

圖1 擬薄水鋁石改性高嶺土復(fù)合材料的合成

1.3 FCC催化劑的制備

將計(jì)量好的REUSY分子篩、鋁溶膠、高嶺土、擬薄水鋁石改性高嶺土復(fù)合材料與適量的去離子水混合、打漿，然后經(jīng)噴霧干燥、固化成型后即制得FCC催化劑。其中，使用常規(guī)高嶺土作為基質(zhì)材料的催化劑記為催化劑-1，其所含物料REUSY、鋁溶膠、高嶺土的干基質(zhì)量比為35∶10∶55；含擬薄水鋁石改性高嶺土復(fù)合材料的催化劑記為催化劑-2，其所含物料REUSY、鋁溶膠、高嶺土、擬薄水鋁石改性高嶺土復(fù)合材料的干基質(zhì)量比為35∶10∶45∶10。

1.4 樣品表征與評(píng)價(jià)方法

1.4.1 樣品表征采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的Dmax-2200 PC型X射線衍射(XRD)儀分析試樣的物相。N2吸附-脫附表征在Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP3000型自動(dòng)物理吸附儀上進(jìn)行。NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)在Micromeritics公司生產(chǎn)的AUTOCHEM II 2920化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。紅外光譜(FT-IR)表征在Bruker公司生產(chǎn)的TENSOR27紅外光譜儀上進(jìn)行。元素分析在Rigaku公司生產(chǎn)的ZSX Primus型熒光光譜儀上進(jìn)行。微反活性(MAT)測(cè)試在北京華陽(yáng)公司生產(chǎn)的固定床微型裂化反應(yīng)裝置上進(jìn)行，原料油為大港輕柴油。

1.4.2 催化裂化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)催化劑鐵污染方法：采用文獻(xiàn)報(bào)道的FCC催化劑鐵污染方法[14]，以環(huán)烷酸鐵為鐵源對(duì)所制備的FCC催化劑進(jìn)行鐵污染(鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 000 μg/g)。

在ACE(R+MultiMode型)裝置上評(píng)價(jià)鐵污染后催化劑的重油催化裂化反應(yīng)性能，催化劑預(yù)先經(jīng)800 ℃、100%水蒸氣老化處理17 h，反應(yīng)溫度為530 ℃，劑油質(zhì)量比為5，原料油性質(zhì)如表1所示。

表1 原料油性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

圖2為高嶺土、偏高嶺土以及擬薄水鋁石改性高嶺土樣品的XRD圖譜。由圖2(a)可以看出，高嶺土樣品分別在2θ為12°，20.5°，25°，35°，38°，45°，55°，62°附近出現(xiàn)高嶺石物相的特征衍射峰[15]；由圖2(b)可以看出，高嶺土經(jīng)高溫焙燒后，其高嶺石的特征衍射峰消失，只在2θ為22°附近出現(xiàn)一個(gè)衍射包峰，這表明高嶺土經(jīng)焙燒后轉(zhuǎn)變成了偏高嶺土[16]；與偏高嶺土樣品相比，如圖2(c)所示，所合成的擬薄水鋁石改性高嶺土樣品分別在2θ為13°，37°，49°，65°附近各出現(xiàn)了一個(gè)寬泛的衍射峰，這些衍射峰可歸為擬薄水鋁石的特征衍射峰[17]，表明擬薄水鋁石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元成功與高嶺土形成復(fù)合材料。

圖2 高嶺土、偏高嶺土和擬薄水鋁石改性高嶺土的XRD圖譜◆—擬薄水鋁石

不同樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)列于表2。由表2可以看出：常規(guī)高嶺土的比表面積和孔體積較低，分別為39 m2g和0.16 cm3g；由于高溫焙燒破壞了高嶺土的晶體結(jié)構(gòu)，因而偏高嶺土的比表面積和孔體積相較高嶺土明顯下降，分別為21 m2g和0.10 cm3g；與上述二者相比，所合成的擬薄水鋁石改性高嶺土復(fù)合材料的比表面積和孔體積顯著提高，分別可達(dá)112 m2g和0.39 cm3g，這一方面是由于酸抽提的擴(kuò)孔作用[18]，另一方面是由于復(fù)合材料中含有大比表面積、大孔體積的擬薄水鋁石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元所致。因此，與使用常規(guī)高嶺土的催化劑-1相比，含擬薄水鋁石改性高嶺土復(fù)合材料的催化劑-2的比表面積和孔體積明顯高于前者。

表2 不同樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

高嶺土和擬薄水鋁石改性高嶺土的主要元素組成見(jiàn)表3。由表3可知，與高嶺土相比，由于合成過(guò)程引入了外加鋁源，擬薄水鋁石改性高嶺土復(fù)合材料的SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了12.2百分點(diǎn)，而Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)則增加了13.1百分點(diǎn)，這將有利于減少前述低熔點(diǎn)共熔物的形成。

表3 高嶺土和擬薄水鋁石改性高嶺土樣品的主要元素組成

圖3為高嶺土和擬薄水鋁石改性高嶺土復(fù)合材料的NH3-TPD曲線。由圖3可以看出：二者均只在100～300 ℃溫度范圍出現(xiàn)了一個(gè)寬泛的NH3脫附峰，表明二者表面酸性位主要為弱酸性位；此外，擬薄水鋁石改性高嶺土復(fù)合材料的NH3脫附峰面積顯著高于高嶺土的，表明擬薄水鋁石改性高嶺土復(fù)合材料具有更高的表面酸量。

圖3 高嶺土和擬薄水鋁石改性高嶺土的NH3-TPD曲線

圖4為高嶺土和擬薄水鋁石改性高嶺土復(fù)合材料的吡啶吸附紅外光譜。由圖4可以看出，高嶺土和擬薄水鋁石改性高嶺土復(fù)合材料均只在波數(shù)1 450 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)歸屬于L酸性位的吡啶吸附紅外特征峰[19-20]，并且擬薄水鋁石改性高嶺土復(fù)合材料的吸附峰面積明顯高于高嶺土的，表明二者表面酸性位主要為L(zhǎng)酸性位，并且擬薄水鋁石改性高嶺土復(fù)合材料具有更高的表面酸密度。

圖4 高嶺土和擬薄水鋁石改性高嶺土的吡啶吸附紅外光譜

通過(guò)紅外光譜計(jì)算得到的高嶺土和擬薄水鋁石改性高嶺土復(fù)合材料的表面酸密度列于表4。由表4可以看出：高嶺土表面酸密度較低，僅為29.2 μmolg；擬薄水鋁石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的引入顯著提高了擬薄水鋁石改性高嶺土復(fù)合材料的表面酸密度，達(dá)到了78.3 μmolg。

表4 高嶺土和擬薄水鋁石改性高嶺土的表面酸密度 μmol/g

2.2 催化活性評(píng)價(jià)結(jié)果

催化劑樣品的微反活性如表5所示。由表5可以看出：得益于擬薄水鋁石改性高嶺土復(fù)合材料的大比表面積、大孔體積和良好的表面酸性，催化劑-2新鮮劑的微反活性比催化劑-1新鮮劑提高了5百分點(diǎn)；鐵污染后，催化劑-1和催化劑-2的微反活性分別為52%和57%，與各自新鮮劑相比變化不大，表明鐵污染對(duì)催化劑的微反活性沒(méi)有明顯影響，這可能是因?yàn)殍F污染主要是影響重油大分子在催化劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程，而微反活性測(cè)試所用原料油為小分子尺寸的輕柴油組分，因而使得微反活性受鐵污染的影響不明顯。

表5 不同催化劑樣品的微反活性

表6列出了鐵污染后催化劑的催化重油裂化反應(yīng)性能。由表6可以看出：在相同鐵污染量條件下，與催化劑-1相比，催化劑-2作用下的轉(zhuǎn)化率提高1.96百分點(diǎn)，油漿產(chǎn)率則降低1.22百分點(diǎn)，具有明顯更強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力；裂化產(chǎn)品分布方面，催化劑-2作用下的汽油收率和總液體收率比催化劑-1作用下分別提高2.08百分點(diǎn)和2.23百分點(diǎn)，顯示出了更好的裂化產(chǎn)品選擇性。綜合上述評(píng)價(jià)結(jié)果，催化劑-2顯示出了良好的抗鐵污染性能。

表6 鐵污染后不同催化劑催化重油裂化反應(yīng)性能

3 結(jié) 論

(1)分別以偏鋁酸鈉和酸抽提高嶺土產(chǎn)生的解離鋁為堿性和酸性鋁源，通過(guò)酸堿中和法在高嶺土結(jié)構(gòu)中原位構(gòu)筑了擬薄水鋁石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，合成了擬薄水鋁石改性高嶺土復(fù)合材料。

(2)與常規(guī)高嶺土相比，所合成擬薄水鋁石改性高嶺土復(fù)合材料具有更高的比表面積、孔體積、表面酸密度以及Al2O3含量。

(3)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，作為基質(zhì)材料，所合成擬薄水鋁石改性高嶺土復(fù)合材料能夠有效提高FCC催化劑的抗鐵污染性能。