單雪松，袁 帥，楊 雪，王若瑜，林 偉

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

擬薄水鋁石，又名一水合氧化鋁或假一水軟鋁石，其獨(dú)特的理化性質(zhì)使其作為黏結(jié)劑或基質(zhì)材料被廣泛應(yīng)用于工業(yè)催化劑的生產(chǎn)加工中[1-2]。目前，工業(yè)上制備擬薄水鋁石多采用化學(xué)共沉淀法和醇鋁水解法[3]，其中化學(xué)共沉淀法因具有操作簡單、成本低、能耗小、易于批量生產(chǎn)等優(yōu)勢，是國內(nèi)現(xiàn)階段生產(chǎn)擬薄水鋁石的主流技術(shù)。堿沉淀法作為化學(xué)共沉淀法的一種，是利用堿中和沉淀酸性鋁鹽來制備擬薄水鋁石。該方法原料供應(yīng)豐富、合成效率高、技術(shù)經(jīng)濟(jì)性高，在生產(chǎn)和應(yīng)用中廣受關(guān)注[4]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

硫酸鋁(純度不低于99%)、硫酸銨(純度不低于99%)、草酸銨(純度不低于99%)、硼酸(純度不低于99%)、鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～38%)、無水乙醇(純度不低于99%)，均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。氯化銨(純度不低于99%)、氯化鋇(純度不低于99%)，均購自天津市大茂化學(xué)試劑廠。氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于25%)，購自北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司。去離子水，自制，pH為6.5～7.5。

1.2 擬薄水鋁石的制備

1.3 分析與表征

采用日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的D/max2 ⅢA型X射線衍射(XRD)儀測定合成產(chǎn)物的晶相結(jié)構(gòu)，衍射條件為：Cu Kα輻射，石墨單色器，掃描速率為4(°)/min，掃描角度為5°～70°。取適量待測樣品粉末用載玻片壓平表面后放入衍射儀進(jìn)行XRD測試，將測得的譜圖與PDF(The Powder Diffraction File)卡片進(jìn)行對(duì)照，分析確定待測樣品的晶相組成。

采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的DIGISORB 2500型自動(dòng)吸附儀測定氧化鋁的比表面積、孔體積和孔分布等：在300 ℃下脫氣8 h以上，以液氮保持溫度為-195.75 ℃進(jìn)行等溫N2吸附-脫附，用BET方法計(jì)算樣品的比表面積、孔體積以及孔徑大小。

采用荷蘭FEI-Philips公司生產(chǎn)的TECNAI 20型透射電子顯微鏡(TEM)觀察氧化鋁顆粒形貌。測試前首先取少量試樣溶解于無水乙醇中，用超聲波粉碎機(jī)對(duì)其進(jìn)行分散，然后取少量懸浮液滴于銅微柵上，制樣后進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

利用XRD分析各擬薄水鋁石的晶相結(jié)構(gòu)，得到不同酸堿環(huán)境中不同陰離子體系、不同老化時(shí)間(3，6，9，21，24 h)下所得擬薄水鋁石樣品的結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果分別見表1和表2。

表1 弱堿環(huán)境中不同陰離子體系、不同老化時(shí)間下所得擬薄水鋁石的結(jié)晶度和晶粒大小

表2 弱酸環(huán)境中不同陰離子體系、不同老化時(shí)間下所得擬薄水鋁石的結(jié)晶度和晶粒大小

圖1、圖2為不同酸堿環(huán)境中不同陰離子體系、老化時(shí)間分別為3 h和24 h時(shí)所得擬薄水鋁石樣品的XRD圖譜。對(duì)照PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片以及JCPDS：21-1307(空間群：Amam63)可知，2θ為14.485°，28.181°，38.336°，49.211°，64.98°處分別對(duì)應(yīng)擬薄水鋁石的(020)，(120)，(031)，(200)，(002)晶面，圖中上述位置均可觀察到尖銳、清晰的擬薄水鋁石特征峰，且無明顯雜質(zhì)峰，說明上述4種不同陰離子在弱酸或弱堿環(huán)境下均可制備獲得高純度的擬薄水鋁石。

圖1 弱堿環(huán)境下不同陰離子體系、老化時(shí)間分別為3 h和24 h時(shí)所得擬薄水鋁石的XRD圖譜

圖2 弱酸環(huán)境下不同陰離子體系、老化時(shí)間分別為3 h和24 h時(shí)所得擬薄水鋁石的XRD圖譜

2.2 TEM分析

擬薄水鋁石產(chǎn)物的形貌與體系的酸堿性及陰離子類型有關(guān)。不同酸堿環(huán)境下不同陰離子體系、老化時(shí)間為24 h時(shí)所得擬薄水鋁石樣品的TEM照片見圖3和圖4。

圖3 弱堿環(huán)境下不同陰離子體系、老化時(shí)間為24 h時(shí)所得擬薄水鋁石的TEM照片

圖4 弱酸環(huán)境下不同陰離子體系、老化時(shí)間為24 h時(shí)所得擬薄水鋁石的TEM照片

不同酸堿環(huán)境導(dǎo)致的差異正是由于陰離子在不同pH下與擬薄水鋁石之間吸附力的強(qiáng)弱不同所造成的，其化學(xué)本質(zhì)是陰離子與擬薄水鋁石表面之間的靜電吸引強(qiáng)弱隨著pH而變化。不同pH下所得擬薄水鋁石的Zeta電勢見圖5[15]。

圖5 擬薄水鋁石的Zeta電勢[15]

如圖5所示：擬薄水鋁石的等電點(diǎn)為pH=9.2；當(dāng)pH<9.2時(shí)，擬薄水鋁石表面帶有正電且隨著pH的升高Zeta電勢逐漸降低；當(dāng)pH=3.5時(shí)Zeta電勢最高，為50 mV；當(dāng)pH>9.2時(shí)，擬薄水鋁石表面Zeta電勢轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)電勢，且pH越高，負(fù)電荷越多，電勢越低。

顯而易見，擬薄水鋁石表面正電勢越高，表面正電荷越多，陰離子與擬薄水鋁石間的靜電吸引力就越強(qiáng)；擬薄水鋁石表面電勢為負(fù)時(shí)，表面被負(fù)電荷覆蓋，由于同性相斥，陰離子與擬薄水鋁石間的靜電作用變?yōu)橄嗷ヅ懦?，此時(shí)陰離子不易在擬薄水鋁石表面吸附。雖然pH為8.5～9和pH為5～6均在正電勢區(qū)間，但pH為5～6體系電勢明顯更高，表明弱酸體系擬薄水鋁石攜帶更多正電荷，陰離子與擬薄水鋁石表面的吸附作用更強(qiáng)，不同陰離子特異性促進(jìn)不同晶面的生長體現(xiàn)更為充分，因此弱酸環(huán)境下不同陰離子體系所得擬薄水鋁石的形貌具有顯著差別。同理，pH為8.5～9時(shí)擬薄水鋁石表面的正電荷較少，陰離子與擬薄水鋁石間的吸附作用較弱，吸附在擬薄水鋁石上的陰離子較少，不足以在形貌上顯現(xiàn)出陰離子的導(dǎo)向生長作用，這與前述XRD分析結(jié)果相符。

2.3 N2吸附-脫附分析

進(jìn)一步通過N2吸脫-脫附曲線研究不同酸堿環(huán)境下不同陰離子體系、老化時(shí)間為24 h時(shí)所得8種擬薄水鋁石樣品的孔道結(jié)構(gòu)特性，結(jié)果見圖6和圖7。如圖6所示，根據(jù)國際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)分類，8種擬薄水鋁石的N2吸附等溫線均為Ⅳ型，回滯環(huán)均為H2型。由圖7可知，8種擬薄水鋁石的孔徑分布都較為均勻。

圖6 不同酸堿環(huán)境下不同陰離子體系、老化時(shí)間為24 h時(shí)所得擬薄水鋁石的N2吸附-脫附等溫線

圖7 不同酸堿環(huán)境下不同陰離子體系、老化時(shí)間為24 h時(shí)所得擬薄水鋁石的孔徑分布曲線

表3 弱堿環(huán)境下不同陰離子體系、老化時(shí)間為24 h時(shí)所得擬薄水鋁石的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

表4 弱酸環(huán)境下不同陰離子體系、老化時(shí)間為24 h時(shí)所得擬薄水鋁石的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

3 陰離子影響擬薄水鋁石生長的機(jī)理

結(jié)合上述XRD，TEM，BET的結(jié)果與分析，推測陰離子影響擬薄水鋁石生長的機(jī)理如圖8所示。

圖8 陰離子影響擬薄水鋁石生長的機(jī)理

4 結(jié) 論

(1)陰離子可以吸附在擬薄水鋁石表面，阻礙擬薄水鋁石層間氫鍵的形成，從而抑制擬薄水鋁石晶粒長大。陰離子在擬薄水鋁石上吸附的越多，抑制效果越明顯。