王棟，石曉慶，高輝，翟佳寧，劉濤，高淵，孫樹(shù)明，張忠東

(1.中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060;2.中國(guó)石油蘭州石化公司催化劑廠，甘肅 蘭州 730060)

擬薄水鋁石是一種結(jié)晶不很完整的氧化鋁含水晶體，是含水量大于薄水鋁石而晶粒粒徑小于薄水鋁石的鋁氧化物，具有無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)臭、徑向純度高、成型性能好、具有觸變性凝膠等特點(diǎn)［1-2］，膠溶后具有良好的粘結(jié)性能，熱處理還可以生成含豐富孔結(jié)構(gòu)的γ-Al2O3。因此，擬薄水鋁石廣泛應(yīng)用于石油化工行業(yè)中，作為裂化、加氫和重整催化劑的粘結(jié)劑或載體［3］。在FCC 催化劑中，擬薄水鋁石的作用是活性基質(zhì)和粘結(jié)劑，擬薄水鋁石膠溶程度及其膠溶性能的波動(dòng)常常會(huì)導(dǎo)致最終催化劑強(qiáng)度、孔體積、表觀密度及反應(yīng)性能的波動(dòng)［4-5］。同時(shí)，擬薄水鋁石的膠溶過(guò)程作為生產(chǎn)FCC 催化劑的最關(guān)鍵步驟，其流變學(xué)性質(zhì)也被人們廣泛關(guān)注，膠體粘度低，流變性能好的膠體對(duì)于提高催化劑固含量具有決定性的作用。因此，研究擬薄水鋁石膠溶過(guò)程中的規(guī)律性，優(yōu)化擬薄水鋁石膠溶條件及膠溶程度對(duì)制備性能優(yōu)良的FCC 催化劑及提高催化劑產(chǎn)能具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

擬薄水鋁石、鋁溶膠、水玻璃、磷酸氫二銨均為工業(yè)品;鹽酸，化學(xué)純。

雷磁PHS-3C 型精密pH 計(jì);SmartLab 型X 射線(xiàn)衍射儀。

1.2 擬薄水鋁石膠溶體系制備

500 mL 燒杯中依次加入300 mL 的去離子水和100 g 擬薄水鋁石等物質(zhì)，以200 r/min 的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，緩慢加入鹽酸，形成擬薄水鋁石膠溶體系。

2 結(jié)果與討論

2.1 加酸速度對(duì)擬薄水鋁石膠溶過(guò)程pH 值的影響

室溫下(20 ℃)，用濃鹽酸對(duì)擬薄水鋁石進(jìn)行酸化膠溶，考察了加酸速度對(duì)擬薄水鋁石膠溶過(guò)程pH值的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 加酸速度對(duì)擬薄水鋁石膠溶過(guò)程pH 值的影響Fig.1 The influence of acid adding speed on process pH of pseudo-boehmite’s peptizing

由圖1 可知，在加酸量一致的前提下，加酸速度稍快的情況下，擬薄水鋁石膠體的pH 值在酸量為0 ～2 mL急劇下降，其pH 值從8.54 下降到4.0 左右，然后隨著酸量的繼續(xù)增加，pH 值平緩的下降，當(dāng)pH 值為2.0 左右時(shí)，加酸量大約為10 mL 左右，擬薄水鋁石已經(jīng)完全膠溶，此后再隨著酸量的增加，pH 值變化不大，擬薄水鋁石溶液變的越來(lái)越稠，直至最終形成凝膠，此時(shí)耗酸大約為20 mL，pH 值約為1.4。慢速加酸情況下，擬薄水鋁石膠溶過(guò)程的pH 值下降較為平緩，但是在酸量為0 ～2 mL，pH 值下降也比較急劇，其pH 值從9.5 迅速下降到5.0左右，然后pH 值隨酸量的增加緩慢下降，直至形成凝膠，此時(shí)溶液pH 值在2.0 左右，耗酸10 mL。由此說(shuō)明，以擬薄水鋁石膠溶形成凝膠為膠溶終點(diǎn)，慢速加酸可以減少酸的總用量。

2.2 固含量對(duì)擬薄水鋁石膠溶過(guò)程pH 的影響

標(biāo)樣固含量為20%，提高擬薄水鋁石膠體的固含量至25%，其余條件與標(biāo)樣相同，考察了固含量對(duì)擬薄水鋁石膠溶過(guò)程pH 值的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 固含量對(duì)擬薄水鋁石膠溶過(guò)程pH 值的影響Fig.2 The influence of solid content quantity on process pH of pseudo-boehmite’s peptizing

由圖2 可知，在加酸量一致的前提下，高固含量情況下，擬薄水鋁石溶液的pH 值下降趨勢(shì)與標(biāo)樣相似，也是由最初的急劇下降到最后的緩慢下降，由于固含量較高，當(dāng)酸量達(dá)到6.5 mL 時(shí)，擬薄水鋁石溶液已經(jīng)形成凝膠，無(wú)法攪拌，此時(shí)溶液的pH 值為2.13，擬薄膠溶不完全。由此可知，高固含量情況下，擬薄水鋁石與鹽酸迅速反應(yīng)，形成無(wú)機(jī)高分子聚合物凝膠，無(wú)法對(duì)其繼續(xù)進(jìn)行酸化膠溶，膠溶效果不好。

2.3 Al-Sol 對(duì)擬薄水鋁石膠溶過(guò)程pH 值的影響

在擬薄水鋁石膠溶體系中加入30 g 的Al-Sol，其余膠溶條件相同，考察Al-Sol 對(duì)擬薄水鋁石膠溶過(guò)程pH 值的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 鋁溶膠對(duì)擬薄水鋁石膠溶過(guò)程pH 值的影響Fig.3 The influence of Al-Sol on process pH of pseudo-boehmite’s peptizing

由圖3 可知，在加酸量一致的前提下，Al-Sol 的加入，使得整個(gè)體系最初的pH 值在4.5 左右，隨著酸量的增加，體系的pH 值一直保持緩慢的下降，直到酸量為18.0 mL 時(shí)，擬薄水鋁石膠溶比較完全，之后隨著酸量的增加，pH 值變化不明顯。由此得出，Al-Sol 是一種緩沖體系，酸量的加入不會(huì)使得體系的pH 值下降很快，推測(cè)Al-Sol 具有一定吸收H+的功能;此外，Al-Sol 的加入，加大了擬薄水鋁石膠溶的耗酸量，Al-Sol 的存在消耗了一部分酸。所以，Al-Sol 存在，對(duì)于擬薄水鋁石的膠溶不利。

2.4 磷對(duì)擬薄水鋁石膠溶過(guò)程pH 值的影響

在擬薄水鋁石膠溶體系中分別加入2 g 或10 g的磷酸氫二銨，其余膠溶條件與標(biāo)樣相同，考察磷對(duì)擬薄水鋁石膠溶過(guò)程pH 值的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 磷對(duì)擬薄水鋁石膠溶過(guò)程pH 值的影響Fig.4 The influence of P on process pH of pseudo-boehmite’s peptizing

由圖4 可知，在加酸量一致的前提下，磷的加入，使得體系的pH 值下降有所緩和，即使在最初的0 ～2 mL 酸量之間，其pH 值的下降也要比標(biāo)樣緩和很多。但是，總體來(lái)看，其pH 值的下降也符合標(biāo)樣的最初急劇，之后趨于平緩的規(guī)律。磷的加入，使得擬薄完全膠溶所用酸量增加到13 mL 左右，但是溶液的粘稠度明顯低于標(biāo)樣。

2.5 SiO2對(duì)擬薄水鋁石酸化膠溶的影響

在擬薄水鋁石膠溶體系中加入30 g 的水玻璃，其余膠溶條件與標(biāo)樣相同，考察SiO2對(duì)擬薄水鋁石膠溶過(guò)程pH 值的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5 可知，在加酸量一致的前提下，SiO2的加入，對(duì)體系的pH 值影響不是很大，其pH 值的變化趨勢(shì)與標(biāo)樣基本吻合，酸量達(dá)到12 mL 時(shí)，擬薄水鋁石完全膠溶，然后當(dāng)酸量達(dá)到18.5 mL 左右時(shí)，溶液凝膠，粘度急劇增大，無(wú)法攪拌。由此看出，SiO2的加入對(duì)擬薄水鋁石的膠溶影響不大，同時(shí)也沒(méi)有延緩或者阻止溶液凝膠的功能。

由以上實(shí)驗(yàn)可以推斷，擬薄水鋁石的膠溶過(guò)程可以分為4 個(gè)階段:第1 階段，擬薄水鋁石顆粒由大變小的溶解階段。在這一階段，擬薄水鋁石顆粒由大變小，溶液往往出現(xiàn)稀化的現(xiàn)象，酸加入量大約在2 mL 以下。第2 階段，擬薄水鋁石的反應(yīng)階段。在這一階段，酸濃度升高，小顆粒的擬薄水鋁石開(kāi)始與酸進(jìn)行反應(yīng)，直至粒子消失形成溶膠。第3 階段，擬薄水鋁石膠體的平穩(wěn)階段。在這一階段，擬薄水鋁石顆粒已經(jīng)完全被酸膠溶，形成均一的膠體，但是這一階段持續(xù)時(shí)間比較短，很快就轉(zhuǎn)到第4 階段。第4 階段，擬薄水鋁石膠體的稠化聚合階段。在這一階段，擬薄水鋁石膠體之間通過(guò)氫鍵的作用，縮合脫水，形成無(wú)機(jī)高分子聚合物，擬薄水鋁石膠體的粘度迅速升高，很快形成凝膠，直至攪拌不動(dòng)，形成膠凍。如何延緩第3 階段的時(shí)間，或者阻止第4 階段反應(yīng)的進(jìn)行，對(duì)于FCC 催化劑的制備過(guò)程具有重要的意義，其可以提高FCC 催化劑制備的固含量，從而實(shí)現(xiàn)提高產(chǎn)量，同時(shí)可以改善FCC 催化劑制備過(guò)程中膠體的可操作性。

2.6 擬薄水鋁石酸化膠溶殘留物的分析

采用同一種擬薄水鋁石，相同干基(50 g)及固含量情況下，分別加入2.5，5.0，7.5，10 mL HCl，對(duì)其進(jìn)行膠溶酸化，靜置24 h。倒去上層清液，沉淀烘干稱(chēng)重，并作物相衍射分析，結(jié)果見(jiàn)表1 和圖6。

表1 不同酸鋁比下擬薄水鋁石膠溶殘留物的質(zhì)量Table 1 Pseudo-boehmite’s peptizing residue under different acid to aluminum ratio

由表1 可知，加酸量2.5 mL 時(shí)，擬薄水鋁石膠溶殘留物質(zhì)量為52.90 g(含水分)，可以認(rèn)為擬薄在此條件下基本沒(méi)有膠溶，擬薄膠溶處于顆粒由大變小的溶解階段。當(dāng)加酸量為5 mL 時(shí)，殘留物的質(zhì)量迅速減小到9.92 g(含水分)，大部分?jǐn)M薄水鋁石已經(jīng)膠溶;當(dāng)加酸量為7. 5 mL 時(shí)，殘留物質(zhì)量為2.28 g(含水分)，擬薄水鋁石膠溶接近完全，這個(gè)過(guò)程應(yīng)該是擬薄水鋁石膠溶的反應(yīng)階段，除了極少數(shù)的擬薄粒子很難被膠溶以外，大部分?jǐn)M薄水鋁石已經(jīng)完全膠溶;當(dāng)加酸量為10 mL 時(shí)，殘留物質(zhì)量為1.77 g(含水分)，此時(shí)的殘留物質(zhì)可以認(rèn)為是無(wú)法或者很難被酸膠溶的顆粒。以上實(shí)驗(yàn)表明，不同膠溶程度下，擬薄水鋁石膠溶存留有不同數(shù)量的顆粒物質(zhì)，驗(yàn)證了擬薄水鋁石的膠溶過(guò)程是逐一進(jìn)行的。

由圖6 可知，隨著膠溶程度的增加，一水氧化鋁的峰高逐漸降低，而三水氧化鋁的峰高逐漸增高，說(shuō)明隨著膠溶程度的增加，一水氧化鋁逐漸被酸所膠溶掉，而三水氧化鋁的含量逐漸增加，說(shuō)明三水氧化鋁不容易被酸所膠溶而殘留到最后。因此，擬薄水鋁石中三水氧化鋁的含量對(duì)于擬薄水鋁石的完全酸化膠溶有著很大的影響。

圖6 擬薄水鋁石膠溶殘留物物相圖Fig.6 Phase diagram of pseudo-boehmite’s peptizing residue

3 結(jié)論

(1)慢速加酸及高固含量情況下，擬薄水鋁石膠溶及凝膠所耗的酸量大大減少，但是高固含量情況下，由于擬薄水鋁石膠體的迅速凝膠，其膠溶不完全，膠溶效果受到一定的影響。

(2)Al-Sol 的加入，大大緩沖了擬薄水鋁石膠溶體系的pH 值，使得擬薄水鋁石完全膠溶所耗酸量大大增加;磷的加入也使得體系的pH 值變化比較緩和，擬薄水鋁石完全膠溶耗酸量略有增加，但是體系的粘稠度有所改善;SiO2的加入，對(duì)擬薄水鋁石膠溶的影響不大。

(3)隨著擬薄水鋁石膠溶程度的提高，擬薄水鋁石膠溶殘留物質(zhì)越來(lái)越少，殘留物中三水氧化鋁的含量越來(lái)越高，說(shuō)明三水氧化鋁是一種很難被酸膠溶的物質(zhì)。

［1］ 張明海，葉崗，李光輝，等. 薄水鋁石與擬薄水鋁石差異的研究［J］. 石油學(xué)報(bào):石油加工，1999，15(2):29-32.

［2］ Tettenhorst R，Hofmann D A.Crystal chemistry of boehmite［J］.Clays and Clay Minerals，1980，28(5):373-380.

［3］ 趙琰.氧化鋁(擬薄水鋁石)的孔結(jié)構(gòu)研究［J］.工業(yè)催化，2002，10(1):55-63.

［4］ 沈志虹，付玉梅，李淑云.活性基質(zhì)在降烯烴渣油裂化催化劑中的應(yīng)用［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2003，31(3):259-262.

［5］ 鄭淑琴，龐新梅，孫書(shū)紅，等. 擬薄水鋁石作為催化裂化催化劑活性組分的研究［J］. 煉油設(shè)計(jì)，2002，32(3):7-10.