朱金劍，于海斌，張景成，南 軍，曾 歡

(1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131；2.中海油舟山石化有限公司)

加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、產(chǎn)品方案靈活、液體產(chǎn)品收率高且質(zhì)量好的特點(diǎn)[1]，可以將重質(zhì)劣質(zhì)油品轉(zhuǎn)化為清潔燃料或者用于制備各種化工原料，是現(xiàn)代煉油和石油化學(xué)工業(yè)中最重要的重油深度加工工藝之一，其中加氫裂化預(yù)處理催化劑與加氫裂化催化劑是其核心。在加氫裂化預(yù)處理催化劑的研制方面，國(guó)內(nèi)外知名石油公司和研究機(jī)構(gòu)做了大量的工作，先后推出了一系列加氫裂化預(yù)處理催化劑。如美國(guó)UOP公司的HC-P、CH-T系列催化劑，雅寶公司的KF系列催化劑(包括KF-848，KF-860，KF-868)[1]。中國(guó)石化大連(撫順)石油化工研究院開(kāi)發(fā)的FF系列加氫預(yù)處理催化劑(包括FF-46，F(xiàn)F-56[2]，F(xiàn)F-66)，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的RN系列加氫預(yù)處理催化劑(如RN-32V)[3]等。

加氫裂化預(yù)處理工藝加工的原料油特點(diǎn)是密度大，終餾點(diǎn)高，殘?zhí)扛?，硫、氮、重金屬含量高。而源自海洋原油的油品為典型的高酸、高氮的環(huán)烷基油，硫、氮含量高，芳烴含量尤其高，因此要求加氫裂化預(yù)處理催化劑具有更高的脫氮活性和長(zhǎng)周期穩(wěn)定性。但是，當(dāng)前市場(chǎng)上現(xiàn)有的催化劑都不是專門(mén)針對(duì)高硫、高氮海洋環(huán)烷基油品中壓加氫裂化而開(kāi)發(fā)的。為此，中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司(TRICI)結(jié)合多年的氧化鋁及載體制備優(yōu)勢(shì)，開(kāi)發(fā)了中高壓加氫裂化預(yù)處理催化劑THHN-1。以下主要介紹THHN-1催化劑的研發(fā)及首次工業(yè)應(yīng)用情況。

1 THHN-1催化劑的研發(fā)

眾所周知，含氮化合物C—N鍵氫解前含氮原子的雜環(huán)化合物必須先加氫飽和，因此需要加氫裂化預(yù)處理催化劑的活性中心具有更高的加氫活性。同時(shí)為了提高活性中心的可接觸性，催化劑需要以具有大孔體積、大比表面積、表面酸性適中的載體為基礎(chǔ)。因此THHN-1催化劑的研制過(guò)程分別從載體孔結(jié)構(gòu)及酸性控制、活性組分形貌控制兩方面進(jìn)行優(yōu)化。其中，活性組分方面選擇了具有更高加氫活性的Mo-Ni體系作為研究重點(diǎn)。

1.1 儀器與設(shè)備

采用Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2405型物理吸附儀對(duì)催化劑的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，采用BET方法計(jì)算催化劑的比表面積，采用t-plot方法計(jì)算催化劑的微孔體積；采用日本電子生產(chǎn)的JEM-2100型高分辨率透射電鏡(HRTEM)觀察催化劑的超微結(jié)構(gòu)；采用Micromeritics公司生產(chǎn)的AutoChem2910型化學(xué)吸附儀對(duì)催化劑進(jìn)行H2程序升溫還原(H2-TPR)表征，測(cè)定活性組分的還原溫度；采用Micromeritics公司生產(chǎn)的AutoChem2910型化學(xué)吸附儀對(duì)催化劑進(jìn)行NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)表征，測(cè)定催化劑的酸性。

催化劑的活性及穩(wěn)定性評(píng)價(jià)試驗(yàn)在100 mL小型固定床加氫裝置上進(jìn)行，采用新氫一次通過(guò)流程，其恒溫段裝填60 mL催化劑，并在催化劑上下兩端填充惰性瓷球。

1.2 載體的優(yōu)化

載體為催化劑提供活性位附著點(diǎn)，同時(shí)也可與活性金屬產(chǎn)生協(xié)同作用。加氫裂化預(yù)處理催化劑需要脫除原料中的氮化物，保護(hù)后段裂化催化劑。而含氮化合物相對(duì)分子質(zhì)量較大，需要載體具有適宜的孔徑，以有利于氮化物擴(kuò)散。但是較大的孔徑會(huì)使載體的比表面積損失較大，相應(yīng)地提供給活性金屬的負(fù)載位點(diǎn)也將減少。而且催化劑酸性對(duì)加氫脫氮過(guò)程同樣具有影響，強(qiáng)酸中心更易與含氮化物結(jié)合，且不易脫除。這些強(qiáng)酸性位吸附的含氮化合物逐漸聚集縮合成為結(jié)焦前軀物，導(dǎo)致催化劑加速失活。因此，為了提高加氫裂化預(yù)處理催化劑的脫氮活性，需要尋找一種孔結(jié)構(gòu)適宜且酸性分布合理的載體。

THHN-1催化劑的開(kāi)發(fā)中采用凝膠法制備催化劑載體，在制備過(guò)程中減少了水和黏結(jié)劑的加入，具有更優(yōu)異的孔結(jié)構(gòu)和酸性，具體物性指標(biāo)見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，采用凝膠法制備的載體與常規(guī)法制備的載體相比，具有更大的孔徑、更高的比表面積和更高的孔集中度。與常規(guī)方法制備的載體相比，采用凝膠法制備的載體的孔體積為0.69 mL/g，提高9.5%；比表面積為354 m2/g，提高近15%；4～10 nm孔的比例提高4%；載體中影響催化劑穩(wěn)定性的強(qiáng)酸酸量顯著減少，從0.373 mmol/g降低為0.196 mmol/g，而中強(qiáng)酸酸量增多。在100 mL加氫微反評(píng)價(jià)裝置上，以凝膠法載體制備的催化劑具有更高的加氫脫氮活性，比常規(guī)法載體制備的催化劑提高20%。

表1 不同工藝所制備載體的物理化學(xué)性質(zhì)指標(biāo)對(duì)比

1.3 活性組分的控制

加氫裂化預(yù)處理催化劑需要具有高脫氮活性、高芳烴飽和性能。采用常規(guī)方法制備的催化劑容易形成更多單層分布的低活性的活性位[4]，造成催化劑加氫活性降低。為了提高催化劑的加氫性能，現(xiàn)在普遍采用絡(luò)合浸漬技術(shù)制備催化劑。在催化劑制備過(guò)程中可以添加不同種類的絡(luò)合劑，前期的研究結(jié)果[5]表明：與選用單一絡(luò)合劑相比，選用多種絡(luò)合劑可以顯著降低活性金屬與載體間的作用力，容易形成更多的Ⅱ型活性相。而進(jìn)一步的研究[6]表明：添加一定比例的有機(jī)助劑，可以在降低活性金屬與載體間作用力的同時(shí)，顯著提高催化劑中強(qiáng)酸比例，進(jìn)而提高催化劑加氫脫氮活性。本研究在此基礎(chǔ)上繼續(xù)考察焙燒溫度對(duì)催化劑性能的影響，其中CAT-1為采用雙絡(luò)合劑、添加有機(jī)助劑并經(jīng)低溫處理制備的催化劑，而CAT-2與CAT-1相比，唯一的不同是采用高溫焙燒進(jìn)行催化劑的制備。

圖1是兩種催化劑的H2-TPR曲線。從圖1可以看出，與CAT-2相比，CAT-1的活性組分與載體間的相互作用力更小，也更有可能形成更多的Ⅱ型活性相。

圖1 不同處理溫度下制備的催化劑的H2-TPR曲線 —CAT-1； —CAT-2

為了考察處理溫度對(duì)催化劑活性相的影響，對(duì)兩種催化劑進(jìn)行了HRTEM表征。圖2分別是CAT-1和 CAT-2的HRTEM照片。由圖2可以看出，兩種催化劑都具有典型的MoS2晶粒層狀結(jié)構(gòu)，只是其片晶長(zhǎng)度和片晶層數(shù)不同。

圖2 不同處理溫度下制備的催化劑的HRTEM照片

為了詳細(xì)對(duì)比兩種催化劑活性相的差異，對(duì)CAT-1和 CAT-2上的MoS2片晶進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，得到MoS2片晶的平均長(zhǎng)度[7]和片晶平均層數(shù)[8]，結(jié)果如表2所示。由表2可知，經(jīng)過(guò)低溫處理的催化劑的活性組分的平均長(zhǎng)度和片晶平均層數(shù)明顯高于經(jīng)過(guò)高溫處理的催化劑，而這也更有利于其接觸到大分子含氮化合物。在100 mL加氫微反評(píng)價(jià)裝置上的評(píng)價(jià)結(jié)果也表明，與催化劑CAT-2相比，催化劑CAT-1的加氫脫氮活性提高22%。

表2 不同處理溫度下制備的催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)及活性

基于以上載體優(yōu)化以及特有浸漬技術(shù)的研發(fā)，最終確定了更適合處理高硫、高氮海洋環(huán)烷基油品的加氫裂化預(yù)處理催化劑配方，并以此為基礎(chǔ)制備了THHN-1催化劑，其物理化學(xué)性質(zhì)指標(biāo)如表3所示。

表3 THHN-1的主要物理化學(xué)性質(zhì)

1.4 催化活性評(píng)價(jià)

1.4.1 原料油催化劑活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)的原料油為中海油舟山石化有限公司(簡(jiǎn)稱舟山石化)生產(chǎn)的焦化蠟油(簡(jiǎn)稱舟山重餾分油)，其主要性質(zhì)見(jiàn)表4。

表4 舟山重餾分油主要性質(zhì)

1.4.2 催化劑硫化以二硫化碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的直餾柴油為硫化油，在反應(yīng)壓力為8.0 MPa、體積空速為1.0 h-1、氫油體積比為500的條件下對(duì)催化劑進(jìn)行程序升溫硫化，升溫速率為10 ℃h，并分別在230，290，320 ℃恒溫穩(wěn)定4 h。硫化結(jié)束后，降溫至280 ℃，更換為舟山重餾分油，進(jìn)行活性評(píng)價(jià)并取樣分析。

1.4.3 THHN-1與工業(yè)參比催化劑的活性對(duì)比在小型固定床加氫裝置上，以舟山重餾分油為原料，在反應(yīng)壓力為8.0 MPa、體積空速為0.88 h-1、氫油體積比為700的條件下，將THHN-1與工業(yè)參比催化劑進(jìn)行活性對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可以看出，與工業(yè)參比劑相比，THHN-1作用下反應(yīng)產(chǎn)物的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)低3 μg/g，而反應(yīng)溫度卻低5 ℃，表明THHN-1的加氫脫氮活性明顯高于工業(yè)參比催化劑。

表5 催化劑評(píng)價(jià)條件及加氫產(chǎn)物氮含量

1.5 穩(wěn)定性試驗(yàn)

以舟山重餾分油為原料，在反應(yīng)壓力為8.0 MPa、體積空速為0.88 h-1、氫油體積比為700、反應(yīng)溫度為基準(zhǔn)的條件下進(jìn)行THHN-1活性穩(wěn)定性考察，在2 400 h的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中未提高反應(yīng)溫度，加氫產(chǎn)物的氮含量隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化情況見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，加氫產(chǎn)物的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在30 μg/g左右，說(shuō)明THHN-1具有良好的活性穩(wěn)定性。

圖3 THHN-1穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)期間加氫產(chǎn)物氮含量的變化情況

2 THHN-1催化劑的工業(yè)應(yīng)用

表6 標(biāo)定期間原料油主要性質(zhì)

表7 標(biāo)定期間加氫精制反應(yīng)工藝參數(shù)

表8 標(biāo)定期間加氫精制反應(yīng)結(jié)果

由于舟山石化上游裝置原料量不足，餾分油加氫裝置沒(méi)有按照重直餾柴油與重餾分油混合進(jìn)料的方案運(yùn)行，而是全部加工氮含量更高的重餾分油，因而導(dǎo)致標(biāo)定期間原料油的氮含量明顯高于設(shè)計(jì)值。由表8可以看出，裝置標(biāo)定期間THHN-1的加氫脫硫率保持在99.5%，脫氮率也達(dá)到97.7%。此硫、氮脫除率與該裝置2015年加工更低氮含量的混合進(jìn)料(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 000 μgg，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 640 μgg)時(shí)的硫、氮脫除率(分別為99.5%和97.8%)相當(dāng)，說(shuō)明雖然裝置處理的純重餾分油進(jìn)料的氮含量更高，但THHN-1仍然表現(xiàn)了高于2015年所用催化劑的加氫活性。可見(jiàn)，THHN-1具有更高的加氫脫氮、加氫脫硫活性，是一種性能優(yōu)異的加氫裂化預(yù)處理催化劑。

3 結(jié) 論

THHN-1加氫裂化預(yù)處理催化劑采用凝膠法載體制備工藝，保證了大比表面積與大孔體積的均衡，且顯著降低了強(qiáng)酸比例，提高了加氫裂化預(yù)處理催化劑的穩(wěn)定性；通過(guò)雙絡(luò)合劑浸漬技術(shù)和低溫分解處理對(duì)活性組分存在形式進(jìn)行控制，形成了更多的高活性組分；同時(shí)通過(guò)添加有機(jī)助劑減少了催化劑強(qiáng)酸的含量，增加了中強(qiáng)酸含量，使催化劑具有了更高的加氫脫氮活性。在舟山石化1.7 Mta餾分油加氫裝置上的首次工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，THHN-1是一種加氫性能高、活性穩(wěn)定性好的催化劑，可以滿足高氮環(huán)烷基油品中、高壓加氫裂化裝置的需求，保證裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。