柳巨瀾，葉克，王道亮

（安徽皖維集團(tuán)有限責(zé)任公司，安徽 巢湖 238002）

在液晶顯示（LCD）中，液晶盒以及兩側(cè)的偏光膜組成了決定光是否能夠通過(guò)的光開(kāi)關(guān)；而在有機(jī)發(fā)光二極管顯示（OLED）中，偏光膜與1/4波片結(jié)合能夠消除外界環(huán)境光對(duì)于顯示的干擾，因此，偏光膜是決定顯示質(zhì)量的關(guān)鍵元件。近年來(lái)，各類顯示設(shè)備如液晶顯示（LCDs）和有機(jī)發(fā)光二極管顯示（OLEDs）對(duì)于薄型化的要求越來(lái)越高。因此，顯示設(shè)備中的各個(gè)組件，包括偏光片都需要實(shí)現(xiàn)薄型化。薄型化和高光學(xué)性能化是顯示技術(shù)發(fā)展的主流趨勢(shì)，對(duì)偏光膜的性能提出了很大的挑戰(zhàn)[1]。

偏光膜是將聚乙烯醇（PVA）放入相當(dāng)?shù)蜐舛鹊腒I和I2溶液中浸潤(rùn)[2]，然后通過(guò)將PVA在溶液中拉伸到高應(yīng)變獲得高的分子鏈和聚碘離子的取向這一方法所制備，然后與保護(hù)膜貼合獲得偏光片。拉伸過(guò)程將PVA中的分子鏈向拉伸方向取向，并形成沿著拉伸方向的微纖。這些結(jié)構(gòu)有利于PVA和聚碘離子絡(luò)合物的形成和增長(zhǎng)[3]。

PVA偏光膜的光學(xué)性能主要包括偏振效率以及透過(guò)率，兩者都非常依賴于其中聚碘離子的取向，而聚碘離子的取向則是PVA分子鏈取向誘導(dǎo)，也就是說(shuō)，提高聚乙烯醇薄膜中分子鏈的取向，就能夠有效提高偏振片的偏振效率以及透過(guò)率。因此，在偏光片加工過(guò)程中，都是通過(guò)將聚乙烯醇薄膜在溶液中拉伸到一個(gè)非常高的倍率來(lái)獲得高的取向，這樣的加工方法也就引入了一個(gè)新的問(wèn)題。高拉伸倍率的聚乙烯醇薄膜在拉伸方向具有非常強(qiáng)的回縮傾向，在高溫和高濕環(huán)境中，薄膜發(fā)生曲翹，而與其粘接的保護(hù)膜不能完全抑制其曲翹，導(dǎo)致了局部的漏光和顏色失真，這一現(xiàn)象在將顯示模組整體薄型化的過(guò)程中尤為明顯。Taiyo Yoshioka等[4]研究了高度拉伸的PVA在加濕過(guò)程中回縮應(yīng)力的起源及結(jié)構(gòu)變化，他們發(fā)現(xiàn)，單軸拉伸到5個(gè)應(yīng)變的聚乙烯醇薄膜，在加濕過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生高達(dá)50 MPa的應(yīng)力，這是由于加濕過(guò)程中水分引入，導(dǎo)致部分高度取向分子鏈發(fā)生松弛所引起。高度取向分子鏈松弛一方面會(huì)造成曲翹的發(fā)生，另一方面也可能導(dǎo)致與PVA結(jié)合的聚碘離子發(fā)生解絡(luò)合反應(yīng)[5]。

要保證偏光膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，工業(yè)加工過(guò)程中往往是通過(guò)加入大量硼酸形成穩(wěn)定的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)來(lái)實(shí)現(xiàn)。但是過(guò)量硼酸加入，一方面過(guò)高的交聯(lián)會(huì)影響薄膜的拉伸性能；另一方面，與硼酸發(fā)生反應(yīng)的是PVA上的羥基結(jié)構(gòu)，其也是和二色性物質(zhì)相互作用的主要基團(tuán)，過(guò)多的硼酸加入也會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)位點(diǎn)的減少，從而導(dǎo)致所使用的偏光片性能降低。

PVA自身是結(jié)晶性的高分子材料，其中晶體結(jié)構(gòu)形成的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)同樣能夠維持尺寸的穩(wěn)定性，從而提高其薄型化應(yīng)用過(guò)程中的耐候性。PVA是利用聚醋酸乙烯酯（PVAc）醇解所獲得的，因此其中含有部分的醋酸乙烯酯單體單元，會(huì)影響其結(jié)晶性能并影響形成晶體的片晶厚度。

近年來(lái)，利用DSC的方法分離共聚合物發(fā)展迅猛，其中，連續(xù)自成核退火（SSA）的方法使用最為廣泛[6]。通過(guò)將樣品經(jīng)過(guò)加熱-退火-冷卻的重復(fù)循環(huán)進(jìn)行分離，其中退火溫度（即熔點(diǎn)以下的某一恒定溫度）逐步降低。在此過(guò)程中，會(huì)形成不同厚度的片晶結(jié)構(gòu)，隨著退火溫度的降低，其厚度會(huì)減小。由于這些組分不是物理分離的，最終的DSC升溫結(jié)果為一組包含熔化溫度和含量信息的峰。通過(guò)這一方法，能夠分析樣品中結(jié)晶部分形成的片晶厚度和含量。

本文利用SSA的方法將聚乙烯醇中結(jié)晶能力不同的部分進(jìn)行有效分離。通過(guò)分峰、擬合的方法，將各個(gè)組分進(jìn)行定量計(jì)算，從而了解聚乙烯醇的結(jié)晶能力，同時(shí)這一方法也能夠定性分析PVA的拉伸性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品和儀器

低拉伸性能樣品：PVA光學(xué)薄膜，2 400聚合度，99%以上醇解度，平均拉伸斷裂伸長(zhǎng)率為500%，安徽皖維高新材料股份有限公司；高拉伸性能樣品：PVA光學(xué)薄膜：2 400聚合度，99%以上醇解度，平均拉伸斷裂伸長(zhǎng)率為600%，安徽皖維高新材料股份有限公司；利用氫譜核磁共振譜法，獲得了上述兩種聚乙烯醇的三種構(gòu)象，分別為等規(guī)聚乙烯醇（0.20）、無(wú)規(guī)聚乙烯醇（0.51）、間規(guī)聚乙烯醇（0.29）。

DSC-Q2000型差示量熱掃描儀，美國(guó)TA儀器公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

利用TA公司DSC-Q2000差示量熱掃描儀，從薄膜樣品中間部分裁取了約10 mg的樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境中進(jìn)行熱分析試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

本文進(jìn)行了兩個(gè)不同的熱分析實(shí)驗(yàn)：第一個(gè)采用普通的DSC升溫方法，對(duì)樣品進(jìn)行加熱掃描（從30℃到260℃，加熱時(shí)間為5 min）。所運(yùn)行的程序以10℃/min的加熱速率進(jìn)行。第二種方法按照?qǐng)D1中的升溫程序進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)連續(xù)自成核和退火(SSA)方法測(cè)試，首先以每min 10℃的升溫速率從30℃升溫至260℃并等溫5 min消除熱歷史，因?yàn)樵诘獨(dú)夥諊?，且等溫時(shí)間較短，PVA降解造成的影響可以忽略，然后分別在230℃、220℃、210℃、200℃、190℃、180℃進(jìn)行6次5 min等溫結(jié)晶，從高溫逐步降低每個(gè)循環(huán)中的等溫溫度。最后，再進(jìn)行加熱掃描，以揭示處理過(guò)的樣品晶體的熔融行為。

圖1 SSA升溫程序

圖2中給出低拉伸性能樣品的第一輪升溫和SSA實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由于PVA中羥基的存在，PVA有極強(qiáng)的吸水性，導(dǎo)致第一輪升溫在50℃～120℃存在水分揮發(fā)的吸收峰，但距離PVA晶體熔融峰較遠(yuǎn)，水分對(duì)于PVA晶體熔融行為的影響可以忽略。從圖2中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，通過(guò)SSA的實(shí)驗(yàn)方法，能夠有效地將普通升溫過(guò)程中獲得的寬熔融峰進(jìn)行分離，并具備非常好的分辨率，圖中能夠直接觀察到由于等溫結(jié)晶形成的6個(gè)邊界清晰的熔融峰。這一結(jié)果表明，盡管PVA的醇解度高達(dá)99%以上，但是其中仍存在一定的VAc單元以及一定的PVA構(gòu)象序列分布，導(dǎo)致PVA中存在結(jié)晶性能差異的不同組分，從而形成不同厚度的片晶。結(jié)晶性能的差異直接影響了PVA的服役和使用性能。

圖2 低拉伸性能樣品第一次升溫及SSA實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為了定量化研究等溫過(guò)程中PVA形成的片晶，利用高斯擬合的方法將各個(gè)峰進(jìn)行分離。根據(jù)Thomson-Gibbs方程[6-7]，分布計(jì)算了各個(gè)熔融峰對(duì)應(yīng)的片晶厚度。

式中，L為片晶厚度，σ為片晶表面自由能，ΔHv為PVA的熔融焓，Tm0為平衡熔點(diǎn)，Tm為熔融峰溫度。

利用熔融峰溫度和熔融峰面積，可以計(jì)算各個(gè)組分的片晶厚度及含量。圖3（b）中總結(jié)了SSA方法分離獲得的各個(gè)峰的片晶厚度和含量。可以看出，利用當(dāng)前的聚合、醇解方法，獲得的聚合物其結(jié)晶能力存在較大的差異。

圖3 （a）低拉伸性能樣品高斯擬合結(jié)果；（b）低拉伸性能樣品片晶厚度及含量分布

圖4（a）給出了不同拉伸性能樣品的SSA實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以看出，高、低拉伸性能樣品的片晶主要集中在高溫部分。其中低拉伸性能樣品在最高熔融溫度處具有更大比例的大厚度片晶，而高拉伸性能樣品的片晶厚度更集中于第二熔融溫度處。結(jié)果表明，高拉伸性能樣品的片晶厚度更加集中。為進(jìn)一步定量分析片晶厚度及分布對(duì)于拉伸性能的影響，參考數(shù)均分子量（Mn）和重均分子量（Mw）的定義方法，能夠統(tǒng)計(jì)數(shù)均片晶厚度（Ln）和重均片晶厚度（Lw），并計(jì)算片晶厚度（P）的分布[8-9]。

圖4 （a）不同拉伸性能樣品的SSA結(jié)果;（b）不同拉伸性能樣品的數(shù)均、重均片晶厚度及片晶厚度分布

式中，xi為i-片晶的含量，Li為i-片晶的厚度。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總于圖4（b）中，其中低拉伸性能PVA樣品其數(shù)均片晶厚度Ln為18.28 nm，其重均片晶厚度Lw為21.76 nm，其片晶厚度分布P為1.19；而高拉伸芯片PVA樣品，其數(shù)均片晶厚度Ln為17.49 nm，其重均片晶厚度Lw為20.25 nm，其片晶厚度分布P為1.16。不難發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是數(shù)均片晶厚度還是重均片晶厚度，低拉伸性能樣品均高于高拉伸性能樣品，表明低拉伸性能PVA薄膜中具有更大的片晶；此外，片晶厚度分布同樣是低拉伸性能樣品大于高拉伸性能樣品，表明成膜過(guò)程中，低拉伸性能樣品中形成的片晶分布更加不均勻。PVA是半結(jié)晶性高分子，其結(jié)晶性能直接影響其機(jī)械性能。PVA在成膜過(guò)程形成較大片晶且分布不均將會(huì)導(dǎo)致PVA薄膜在拉伸過(guò)程中容易形成應(yīng)力集中，在大拉伸比下發(fā)生斷裂。盡管在核磁氫譜等檢測(cè)手段下，兩種PVA樣品并沒(méi)有明顯差異，但是利用SSA實(shí)驗(yàn)方法發(fā)現(xiàn)，兩種PVA樣品具有不同的結(jié)晶性能。SSA實(shí)驗(yàn)方法將分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶性能進(jìn)行關(guān)聯(lián)，為評(píng)估不同PVA樣品拉伸性能提供了有效的參考。

3 結(jié)論

利用SSA的熱分離方法，本文設(shè)計(jì)了一系列的升溫程序，將PVA材料的寬熔融峰進(jìn)行分離，實(shí)驗(yàn)結(jié)果中表現(xiàn)出了很好的熔融峰分辨率，表明這一方法能夠?qū)VA中結(jié)晶能力不同的各個(gè)組分進(jìn)行分離。參考聚合物分子量分布的定義方法，本文將獲得的片晶厚度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，獲得了數(shù)均和重均分子量及其分布，并對(duì)不同拉伸性能樣品進(jìn)行了評(píng)估。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，片晶尺寸大、分布寬將影響PVA薄膜的拉伸性能。半結(jié)晶性高分子的機(jī)械性能與結(jié)晶息息相關(guān)。SSA方法為評(píng)估不同PVA樣品的拉伸性能提供了有效的方法。