陶霰韜 李 化 方 田 唐樂天 林福昌

基于片晶滑移的水樹結(jié)晶破壞機(jī)理

陶霰韜 李 化 方 田 唐樂天 林福昌

（強(qiáng)電磁工程與新技術(shù)國家重點實驗室 脈沖功率技術(shù)教育部重點實驗室華中科技大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院 武漢 430074）

該文研究水樹對低密度聚乙烯（LDPE）結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞，并提出基于片晶滑移模型的結(jié)晶破壞機(jī)理。采用水針法對LDPE樣品進(jìn)行加速水樹老化500h后，使用掃描電鏡（SEM）觀測到水樹缺陷中的微通道呈現(xiàn)平行排布的形態(tài)，這種形態(tài)與機(jī)械應(yīng)力導(dǎo)致聚乙烯片晶滑移破壞形成的缺陷結(jié)構(gòu)相似。通過分析和計算，水樹微通道前端的電-機(jī)械應(yīng)力大于聚乙烯片晶滑移所需的臨界應(yīng)力，足以在水樹生長過程中引發(fā)片晶滑移。片晶滑移導(dǎo)致微通道的形成，同時導(dǎo)致部分片晶的破壞從而形成更多的晶相界面，進(jìn)而導(dǎo)致聚乙烯結(jié)晶度下降而中間相含量提高。使用拉曼光譜（RS）和差示熱掃描（DSC）法對比分析有/無水樹樣品的結(jié)晶參數(shù)，結(jié)果表明，水樹的生成導(dǎo)致LDPE的結(jié)晶度下降，無定形相的含量不變，而中間相含量明顯提高。因此，該文認(rèn)為電-機(jī)械應(yīng)力導(dǎo)致的片晶滑移是水樹對聚乙烯結(jié)晶相破壞的主要作用機(jī)制。

低密度聚乙烯 水樹 片晶滑移 結(jié)晶結(jié)構(gòu) 破壞機(jī)理

0 引言

水樹是聚乙烯電纜的一種常見缺陷，水樹的生長是造成電纜絕緣性能下降的主要原因之一[1]。水樹通常被描述為，由nm級通道和mm級孔洞構(gòu)成的樹枝發(fā)散狀絕緣缺陷[2]。國內(nèi)外學(xué)者就水樹的發(fā)展提出了四種機(jī)理模型[2-4]：①電-機(jī)械應(yīng)力機(jī)理，認(rèn)為電場力驅(qū)動水分子造成破壞；②電致離子擴(kuò)散機(jī)理，包括介電泳、毛細(xì)和滲透作用；③電化學(xué)降解機(jī)理，包括氧化作用；④條件依賴機(jī)理，通過缺陷形態(tài)和最終產(chǎn)物推測主要的作用機(jī)理。

這四種機(jī)理模型在描述水樹對聚乙烯的破壞時均基于兩相態(tài)結(jié)晶模型，認(rèn)為聚乙烯中包含結(jié)晶態(tài)和無定形態(tài)兩種相態(tài)，分別構(gòu)成晶區(qū)和無定形區(qū)。已有研究認(rèn)為，水樹的誘發(fā)和起始通常發(fā)生在無定形區(qū)，無定形區(qū)為水分提供入侵通道和聚集區(qū) 域[1, 4-5]。同時，研究表明，晶區(qū)的含量越高，形成的晶體尺寸越大，聚乙烯中的水樹生長較慢[6-7]。因而，聚乙烯結(jié)晶狀況對水樹生長有一定的影響。

結(jié)晶度可用來表征聚乙烯結(jié)晶狀況，觀測結(jié)晶度是否下降可以評價聚乙烯的結(jié)晶區(qū)是否被破壞[8-9]?；趦上鄳B(tài)模型的常用結(jié)晶測試手段包括差示熱掃描（Differential Scanning Calorimetry, DSC）法和X射線衍射（X-Ray Diffraction, XRD）法[10-11]。一些研究認(rèn)為，水樹主要在無定形區(qū)發(fā)展，而對聚乙烯的結(jié)晶度沒有影響[3, 10, 12]；但也有研究認(rèn)為，水樹的發(fā)展將導(dǎo)致聚乙烯的結(jié)晶度下降[13-14]。例如，Li Huimin等的DSC結(jié)果表明，水樹生長導(dǎo)致低密度聚乙烯的結(jié)晶度降低[13]；Zhou Kai等的XRD結(jié)果表明，水樹老化使交聯(lián)聚乙烯樣品結(jié)晶度降低了11%[14]。因此，水樹是否會造成聚乙烯結(jié)晶度降低仍然存在爭議。同時，已有研究文獻(xiàn)[13-14]表示，結(jié)晶度降低的原因尚不明確。

在四種機(jī)理模型中，電-機(jī)械應(yīng)力機(jī)理是目前使用最廣泛的模型[4]。從應(yīng)力導(dǎo)致破壞的角度分析，一旦聚乙烯局部的機(jī)械應(yīng)力超過2MPa，材料將發(fā)生以片晶滑移為代表的塑性形變，使晶區(qū)遭受不可逆破壞[15-16]。片晶滑移通常伴隨結(jié)晶度降低、晶區(qū)尺寸減小、晶區(qū)表層的界面增加等現(xiàn)象[17]。因此，判斷水樹是否會引發(fā)片晶滑移等塑性形變，需要結(jié)合與晶區(qū)界面相關(guān)的參數(shù)進(jìn)行分析。

隨著觀測技術(shù)的進(jìn)步，在以聚乙烯為代表的半結(jié)晶型聚合物中，觀測到一種相態(tài)特征介于結(jié)晶相和無定形相之間的相態(tài)，稱為中間相[8, 18]。基于結(jié)晶相、無定形相和中間相的結(jié)晶模型稱為三相態(tài)模型。從分布位置來看，大部分中間相分布于片晶/無定形相以及片晶/相鄰片晶的交界面附近，因而也將中間相稱為界面相[18-19]。中間相含量的變化可以定性地反映結(jié)晶界面的變化，更高的中間相含量表征結(jié)晶結(jié)構(gòu)中存在更多的交界面。

拉曼光譜（Raman Spectroscopy, RS）是一種常用的基于三相態(tài)模型的分析手段[16-19]。例如，G. R. Strobl[19]、N. Stribeck[20]、R. P. Paradkar[21]和Lin Wen[22]等使用RS對聚乙烯的結(jié)晶相、無定形相和中間相含量進(jìn)行測量。使用三相態(tài)模型，為研究聚乙烯結(jié)晶提供了更豐富的信息，也可以反映結(jié)晶相態(tài)之間的轉(zhuǎn)變。通過測定中間相含量的變化，可以間接反映晶相交界面的變化情況[19-20]。目前水樹的研究大多采用兩相態(tài)模型，而少見基于三相態(tài)模型報導(dǎo)。

本文采用水針法[23-24]在低密度聚乙烯（Low- Density Polyethylene, LDPE）樣品中產(chǎn)生水樹?；趦上鄳B(tài)和三相態(tài)模型，分別使用DSC和RS對水樹老化前后的LDPE樣品進(jìn)行結(jié)晶特性分析。同時，結(jié)合水樹的微觀形貌結(jié)構(gòu)特點，本文認(rèn)為水樹生長會對聚乙烯的晶區(qū)造成破壞，并且片晶滑移是引發(fā)晶區(qū)破壞的原因。

1 聚乙烯結(jié)晶結(jié)構(gòu)和機(jī)械應(yīng)力破壞機(jī)制

聚乙烯從熔融狀態(tài)冷卻結(jié)晶的過程，首先是由分子鏈折疊形成片晶，然后片晶進(jìn)一步擴(kuò)展和堆積，進(jìn)而形成更大尺寸的球晶結(jié)構(gòu)[8]。片晶與球晶的構(gòu)成關(guān)系和片晶的結(jié)構(gòu)如圖1所示。片晶厚度是結(jié)晶特征的參數(shù)之一，聚乙烯的在數(shù)納米到數(shù)十納米之間。通常將片晶平行于的面稱為橫截面，將垂直于且與非晶區(qū)相鄰的面稱為片晶表面[8, 25]。

圖1 聚乙烯的球晶和片晶結(jié)構(gòu)示意圖

聚乙烯破壞機(jī)制按機(jī)械應(yīng)力從小到大可分為四個階段：彈性階段（2MPa以內(nèi)）、片晶滑移（臨界應(yīng)力s=2～5MPa）、晶區(qū)骨架拉伸破壞（5～20MPa）和無定形相拉伸破壞（20MPa以上）[15-16]。通常認(rèn)為機(jī)械應(yīng)力2MPa以內(nèi)造成的彈性形變，在撤去外力之后可以完全恢復(fù)，而之后的三種形變則是不可逆的塑性形變[15]。機(jī)械應(yīng)力大于臨界應(yīng)力s時，聚乙烯將發(fā)生片晶滑移[16]。應(yīng)力增大到10～20MPa時，片晶滑移不足以提供足夠的應(yīng)變響應(yīng)，晶體的骨架網(wǎng)絡(luò)將發(fā)生破裂導(dǎo)致材料空洞化[26-27]。增大到20MPa以上時，聚乙烯的非晶相網(wǎng)絡(luò)將產(chǎn)生拉伸破壞，進(jìn)而形成非晶相的空洞化[28]。

水樹的電-機(jī)械應(yīng)力機(jī)理認(rèn)為，電場與水相互作用產(chǎn)生電-機(jī)械應(yīng)力e，在e的作用下水樹得以發(fā)展。聚乙烯中的水樹具有一定的自恢復(fù)特性[14]，去除電壓并干燥后，水樹的尺寸會部分縮小，這部分可恢復(fù)的破壞機(jī)理對應(yīng)聚乙烯的彈性形變[29]。但已有研究證實，水樹是永久性缺陷[1]，一旦水樹產(chǎn)生，即使去掉外加電壓其形態(tài)尺寸可能部分縮小，但水樹始終存在且材料的絕緣性能低于新樣品[14]。再次施加電壓，水樹會復(fù)發(fā)到之前的水平[14, 29]。這部分永久性的破壞機(jī)理對應(yīng)塑性形變。

在水樹生長的過程中，如果局部e超過片晶滑移所需的臨界應(yīng)力s，聚乙烯中將發(fā)生片晶滑移。片晶滑移將造成局部結(jié)晶破壞而結(jié)晶度下降，并且將產(chǎn)生更多的晶相界面，使中間相含量提高。同時，片晶滑移還將使被破壞的區(qū)域出現(xiàn)一些裂縫，且這些裂縫通常以相互平行的方式分布[17]。

2 試樣制備及實驗方法

2.1 LDPE試樣制備

本文使用可用于10kV電纜加工的純LDPE原料顆粒。使用平板硫化機(jī)配合模具將原料顆粒熱壓成長×寬×厚為100mm×100mm×5mm的樣塊。加工條件：熱壓溫度125℃，壓強(qiáng)12MPa，熔融時間12min，加壓時間12min，保壓凝固10min。隨后將樣品置于真空恒溫箱中退火24h消除殘余的機(jī)械應(yīng)力，退火溫度40℃，退火氣壓0.001MPa。

將樣塊裁剪為45mm×45mm×5mm的小片，使用鋼針在樣品中心直徑20mm的區(qū)域內(nèi)，以間距2mm的方形陣列扎針孔。使用光學(xué)顯微鏡測得針孔的平均深度約2mm，平均針尖直徑約150mm。

2.2 水樹老化實驗

本文基于水針法設(shè)計了一套用于壓片樣品水樹老化的杯形電極[23-24]，其原理以及生成的水樹如圖2所示。將樣品的針孔區(qū)域暴露在杯體的中空部分，并注入濃度約為26.5%的飽和NaCl溶液，通過銅電極向溶液導(dǎo)通有效值6kV、頻率5kHz的電壓。老化500h后，沿針孔剖開樣品，在白色燈光下拍攝的水樹如圖2中右圖所示，圖中白色區(qū)域即為水樹。

圖2 水樹老化電極原理以及生成的水樹

2.3 水樹形貌觀測

使用ZEISS Scope.A1光學(xué)顯微鏡放大50倍對水樹形貌和尺寸進(jìn)行觀測和統(tǒng)計。選取6個老化500h的樣品進(jìn)行切片，選取12個包含水樹的切片，在2%亞甲基藍(lán)溶液中染色24h后進(jìn)行觀測。

使用EPMA-8050G掃描電鏡（Scanning Electron Microscope, SEM）進(jìn)行微觀形貌觀測。被測樣品按以下步驟制備：①樣品浸泡在液氮中并沿針孔脆斷；②超聲振蕩儀清洗5min并室溫鼓風(fēng)干燥2min；③待測表面噴濺厚50nm的Pt以增強(qiáng)表面導(dǎo)電性。

2.4 DSC測試

使用PerkinElmer Diamond DSC型差示掃描熱量儀進(jìn)行DSC測試。測試升溫速率10℃/min，溫度范圍從20℃升溫至200℃。待測樣品制備：將老化后樣品沿針孔方向切為厚1mm的切片，選取6個包含水樹的切片（WTD組），以及6個不含水樹的切片（AD組）。另選6個新樣品切片作為對照組（ND組）。將待測切片修剪為質(zhì)量約5mg的小塊，超聲儀振蕩清洗5min，再常溫鼓風(fēng)干燥5min。

2.5 RS測試

使用Lab RAM HR800拉曼光譜儀進(jìn)行RS測試。測試激光源波長532nm，功率50mW，測試波數(shù)800～1 600cm-1。選取6個老化后樣品按圖3所示制備。將樣品沿針孔中心軸切開，使水樹暴露在切面上，在每個切面上選擇兩個測試點，其中在包含水樹位置選擇一個測試點（WTR組），在未生成水樹的位置選擇一個測試點（AR組）。另選6個新樣品為對照組（NR組）。

圖3 拉曼光譜測試的取點示意圖

3 結(jié)果與分析

3.1 水樹的形貌觀測與尺寸統(tǒng)計

老化500h的水樹由光學(xué)顯微鏡放大50倍的形貌和主要尺寸參數(shù)如圖4所示。水樹的樹枝長度tr定義為沿針尖方向從針孔缺陷的尖端到水樹尖端的長度。另一個形貌參數(shù)是水樹寬度tr，通常用來表征水樹區(qū)域所占空間的大小。對選取的12個水樹切片的尺寸參數(shù)測量后，計算得其樹枝長度tr平均值為310.19mm，標(biāo)準(zhǔn)差31.23mm，水樹缺陷區(qū)域?qū)挾萾r平均值為540.57mm，標(biāo)準(zhǔn)差50.47mm。

圖4 老化500h的水樹形貌和尺寸說明

3.2 水樹的微觀形貌

未經(jīng)老化的新樣品經(jīng)低溫脆斷后在SEM中放大500、5 000和25 000倍的微觀形貌如圖5a、圖5c和圖5e所示。樣品表面呈均勻的波浪紋理，這是聚乙烯類材料脆斷后典型的斷面形貌[25]。

圖5 SEM觀測到的老化500h水樹的微觀結(jié)構(gòu)

老化500h后，樣品中的水樹區(qū)域放大500倍形貌如圖5b所示。樣品中觀測到數(shù)條呈平行分布的微通道，相鄰微通道之間的間隔距離約20～40mm，且每條微通道上分布有一定數(shù)量的孔洞。圖中白色紋路為脆斷產(chǎn)生的應(yīng)力紋，應(yīng)力紋延伸方向與微通道方向不一致，因此可排除脆斷應(yīng)力導(dǎo)致這種微通道結(jié)構(gòu)的可能。微通道和孔洞結(jié)構(gòu)放大5 000倍如圖5d所示，幾個孔洞之間通過微通道連接，與文獻(xiàn)[29-30]所述的水樹珍珠串型結(jié)構(gòu)形態(tài)基本一致。通常在微通道出現(xiàn)轉(zhuǎn)折處都伴隨有孔洞的存在。放大到25 000倍如圖5f所示，孔洞直徑在1～2mm的范圍，微通道寬度在30～50nm左右?？锥吹臄嗝嫘螒B(tài)呈凹坑狀，微通道延伸經(jīng)過孔洞，且孔洞的內(nèi)部也有形態(tài)清晰的微通道。這樣的微觀形貌表明微通道不是一個橫截面直徑很小的圓柱形通道，而是一種深度大于微孔直徑的狹縫結(jié)構(gòu)。

3.3 基于兩相態(tài)模型的結(jié)晶度和片晶厚度測量

為了研究水樹對LDPE結(jié)晶度的影響，選取三組樣品進(jìn)行DSC檢測，并依據(jù)式（1）計算結(jié)晶度[31-32]，各組結(jié)晶度平均值如圖6a所示。

式中，D0為測得LDPE的熱熔融焓（J/g）；Dm為理想100%結(jié)晶聚乙烯的熔融焓（J/g），本文取Dm= 288J/g[33]。

為了分析水樹對LDPE片晶厚度的影響，依據(jù)式（2）和式（3）對各組樣品的片晶厚度進(jìn)行計算[31, 34]，各組片晶厚度平均值如圖6b所示。其中，LDPE的熔點溫度m與晶片的厚度相關(guān)，滿足Thomson- Gibbs公式[34-35]，有

其中

圖6 DSC檢測結(jié)果

比較圖6a中結(jié)晶度平均值，ND組、AD組以及WTD組結(jié)晶度分別為26.47%、25.49%和23.94%。AD組的結(jié)晶度絕對值與ND組相比下降了0.98%。這表明經(jīng)過500h的老化，即使在沒有水樹生成的部分結(jié)晶度也會出現(xiàn)一定的下降。同時，與AD組和ND組相比，WTD組的結(jié)晶度絕對值分別下降了1.54%和2.53%。這樣的降幅表明，水樹的生成將導(dǎo)致LDPE的結(jié)晶度進(jìn)一步下降。

比較圖6b中三組樣品的片晶厚度，ND組、AD組以及WTD組的晶片厚度的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差分別為8.95nm和0.222nm、8.930nm和0.18nm以及8.96nm和0.229nm，三組樣品的片晶厚度沒有變化。因此，水樹對LDPE的片晶厚度沒有影響。

3.4 基于三相態(tài)模型的結(jié)晶參數(shù)測量

拉曼光譜測得水樹老化前后樣品的典型波形如圖7所示。采用內(nèi)標(biāo)法[8]（Internal Standard Method, ISM）對結(jié)晶參數(shù)進(jìn)行定量分析。1 295cm-1附近為聚乙烯-CH2-的扭曲擺動峰，其拉曼峰值強(qiáng)度不隨結(jié)晶構(gòu)型變化，因此可作為結(jié)晶計算的內(nèi)標(biāo)強(qiáng)度[19-20]。聚乙烯結(jié)晶相的-CH2-鏈彎曲峰在1 416cm-1附近，其峰值強(qiáng)度可作為結(jié)晶相的特征值[20-21]。對于理想100%結(jié)晶的聚乙烯，有1416/1295=0.46，因而，聚乙烯的結(jié)晶度c可以用式（4）計算而得。聚乙烯中處于無定形態(tài)的分子鏈特征峰出現(xiàn)在1 303cm-1附近，無定形相含量可以用式（5）計算而得[21-22]。聚乙烯中除結(jié)晶相和無定形相含量以外的成分即為中間相含量，可用式（6）計算[8, 20]。

式中，c為樣品結(jié)晶度（%）；a為樣品無定形相含量（%）；b為樣品中間相含量（%）；1416、1295、1303分別為1 416cm-1、1 295cm-1、1 303cm-1處的拉曼峰值強(qiáng)度。

圖7 拉曼光譜測得的光譜曲線

經(jīng)計算，NR組、AR組以及WTR組所得的c、a和b的平均值如圖8所示。其中，c平均值如圖8a所示，AR組的c絕對值與N組相比下降了0.94%。同時，與N組和AR組相比，WTR組的c絕對值分別降低了2.89%和1.74%。RS測得的下降幅值與DSC測得的大致相當(dāng)。RS測試結(jié)果再次證明水樹將導(dǎo)致LDPE的結(jié)晶度降低。

三組樣品的a平均值如圖8b所示，NR組、AR組以及WTR組的a平均值分別為50.67%、50.46%以及50.09%，標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.208%，0.541%和0.270%。AR組和WTR組的a與NR組的相比，絕對值分別減小0.21%和0.58%。下降的幅值與測量的標(biāo)準(zhǔn)差相比，差異并不明顯，即三組樣品的a沒有統(tǒng)計意義上的變化。因此，水樹對LDPE的無定形區(qū)含量沒有影響。

圖8 拉曼光譜測得的各組樣品的結(jié)晶度、無定形相含量和中間相含量

三組樣品的b平均值如圖8c所示，NR組的b平均值為17.77%，AR組為18.91%，WTR組無定形含量21.02%。與NR組相比，AR組無定形相含量的絕對值提高了1.14%。同時，與NR組和AR組相比，WTR組的無定形相含量的絕對值分別提高了約3.25%和2.11%。分析式（6）可知，當(dāng)a保持大致恒定時，c與b的變化規(guī)律將嚴(yán)格相反。由于水樹對a沒有影響，因而水樹導(dǎo)致的結(jié)晶度的下降將同時導(dǎo)致LDPE中間相含量的提高。

4 討論

4.1 水樹對LDPE結(jié)晶相的影響

DSC基于兩相態(tài)模型，通過標(biāo)定LDPE中結(jié)晶相的含量計算結(jié)晶度，剩余部分統(tǒng)稱為非晶相含量。RS作為一種基于三相態(tài)模型的光譜檢測，可以測得LDPE中結(jié)晶相和無定形相兩種相態(tài)的含量，前者為結(jié)晶度，后者為無定形相含量，剩余部分統(tǒng)稱為中間相含量。

DSC結(jié)果表明，未經(jīng)老化的新LDPE樣品的結(jié)晶度為26.47%，經(jīng)過500h的老化后，未生成水樹的區(qū)域結(jié)晶度為25.49%，生成水樹的區(qū)域結(jié)晶度為23.94%。RS在相應(yīng)的部分測得的結(jié)晶度分別為31.57%、30.63%和28.89%。對比兩種測量手段的結(jié)果，對于相同樣品，RS測得的結(jié)晶度與DSC測得的結(jié)果相比，其絕對值偏大5%左右。

同時，DSC測得的老化后未生成水樹的區(qū)域，與新樣品相比，其結(jié)晶度絕對值下降了0.98%，RS測得的下降值為0.94%，兩種測量手段的測試結(jié)果基本一致。這樣的結(jié)果表明，LDPE經(jīng)過500h的老化，即使是沒有生成水樹的部分，結(jié)晶度也出現(xiàn)了下降，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)遭到了一定的破壞。

并且，DSC測得老化后生成水樹的區(qū)域，其結(jié)晶度與新樣品和老化后不含水樹的區(qū)域相比，絕對值分別下降了2.53%和1.54%。RS測得的對應(yīng)下降值分別為2.89%和1.74%，兩種測量手段的測試結(jié)果基本一致。這樣的結(jié)果表明，LDPE中一旦生成水樹，其結(jié)晶度將進(jìn)一步降低，因而水樹的生成將對LDPE的結(jié)晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生更嚴(yán)重的破壞。

4.2 水樹對LDPE非晶相含量的影響

DSC中除結(jié)晶相外的剩余部分統(tǒng)稱為非晶相含量，可通過1-c計算而得。DSC測得的新樣品、老化后未生成水樹的部分以及包含水樹的部分的非晶相含量分別為73.53%、74.51%和76.06%。由于非晶相含量是由1-c計算而得，因而其變化規(guī)律與結(jié)晶度的變化規(guī)律是嚴(yán)格相反的。

RS通過標(biāo)定材料中的無定形相含量，進(jìn)一步將非晶相含量細(xì)分為無定形相含量和中間相含量，測得的新樣品、老化后未生成水樹的部分以及包含水樹的部分的無定形相含量分別為50.67%、50.46%和50.09%，同時，相應(yīng)樣品的中間相含量分別為17.77%、18.91%和21.02%。無論是否生成水樹，樣品的無定形相含量幾乎不發(fā)生變化，但水樹的生長導(dǎo)致樣品的中間相含量增加，并且這種增加與前述結(jié)晶度的降低是大致相當(dāng)?shù)摹?jù)此可以推測，在水樹老化過程中，被破壞的結(jié)晶相沒有轉(zhuǎn)化為無定形相，而是轉(zhuǎn)化為中間相形態(tài)繼續(xù)存在于材料中。

4.3 水樹對LDPE結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞機(jī)制

第4.1和4.2節(jié)的討論已證明水樹導(dǎo)致LDPE部分結(jié)晶相轉(zhuǎn)化為中間相，而中間相主要分布在片晶/無定形相和片晶/相鄰片晶的交界面[18-19]，相態(tài)轉(zhuǎn)變存在片晶表面侵蝕和片晶沿橫截面方向破壞兩種可能方式。

片晶表面侵蝕是通過中間相向片晶內(nèi)部侵蝕來實現(xiàn)的，理論上會導(dǎo)致片晶厚度下降。但在DSC測試中，新樣品、老化后不含水樹以及包含水樹的部分，這三種樣品的片晶厚度分別為8.95nm、8.93nm和8.96nm，水樹存在與否對LDPE片晶厚度沒有影響。因此，水樹沒有導(dǎo)致片晶的表面侵蝕，相態(tài)轉(zhuǎn)變主要因為片晶發(fā)生沿著橫截面方向的破壞。

片晶滑移是機(jī)械應(yīng)力致橫截面破壞的常見的一種破壞機(jī)制，片晶滑移不僅會造成晶相參數(shù)中的結(jié)晶度降低和界面相含量提高，同時還會導(dǎo)致材料中出現(xiàn)一些相互平行的裂縫[17]。本文SEM觀測到的水樹區(qū)域存在平行分布的微通道，其形態(tài)特點與文獻(xiàn)[17]中片晶滑移形成的裂縫形態(tài)基本一致，結(jié)合水樹導(dǎo)致LDPE結(jié)晶度下降和中間相含量提高的觀測結(jié)果，水樹導(dǎo)致結(jié)晶相的破壞現(xiàn)象與片晶滑移導(dǎo)致的破壞現(xiàn)象基本吻合。

從電-機(jī)械應(yīng)力的角度分析，當(dāng)外加電壓頻率低于10MHz時，在針尖狀或樹枝狀缺陷尖端附近，電場與含離子水共同作用產(chǎn)生電-機(jī)械應(yīng)力e可以計算[36]為

式中，為缺陷的等效長度（m）；為缺陷等效半徑（m）；0為真空介電常數(shù)，0=8.854×10-12F/m[37]；p為聚乙烯的相對介電常數(shù)，p=2.26[37]；0為平均電場強(qiáng)度（V/m）。

聚乙烯的水樹起樹電場強(qiáng)度經(jīng)驗值2MV/m[1]。加速水樹老化常用的針孔缺陷/可達(dá)35～40[1, 4, 6]，以/=25～40且0=2MV/m估算，針尖區(qū)域的e可達(dá)15.0～25.6MPa，相應(yīng)的2在3.0～12.8MPa的范圍，大于聚乙烯片晶滑移的臨界應(yīng)力s=2～5MPa。本文SEM測得的水樹微通道寬度約30～50nm，通道長度可以達(dá)到數(shù)十甚至數(shù)百微米，相應(yīng)/可以達(dá)到102數(shù)量級，2的計算值可以達(dá)到數(shù)百兆帕，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于s。因此，水樹通道尖端的電-機(jī)械應(yīng)力足以導(dǎo)致片晶滑移。

水樹造成片晶滑移的破壞方式如圖9所示。含離子水首先侵入片晶之間的非晶區(qū)，并在電場的作用下產(chǎn)生促使水繼續(xù)擴(kuò)散的應(yīng)力1，同時產(chǎn)生對周圍片晶的側(cè)向擠壓應(yīng)力2。當(dāng)2＞s時，部分片晶將發(fā)生滑移，進(jìn)而對聚乙烯的結(jié)晶相造成破壞。

圖9 水樹對聚乙烯晶相結(jié)構(gòu)的滑移破壞示意圖

片晶滑移過程的物理機(jī)制如圖10所示[38]。片晶滑移前的初始狀態(tài)如圖10a所示，片晶在形成過程中不可避免地會產(chǎn)生一些缺陷，這些缺陷在滑移的初始階段將形成薄弱點，為下一步滑移過程提供了初始的滑移線。片晶滑移的中間過程如圖10b所示，當(dāng)含離子水侵入到片晶與相鄰片晶之間的無定形區(qū)，在2的作用下，部分片晶將沿著滑移線發(fā)生位移。片晶的位移將在與原始位置之間的間距中產(chǎn)生空隙，含離子水將填充該空隙形成水樹的微通道結(jié)構(gòu)。同時，片晶滑移將沿著滑移線產(chǎn)生新增的界面，新增界面相包含片晶與非晶區(qū)之間的界面，也包含片晶橫截面破壞形成的片晶之間的界面。片晶滑移的最終狀態(tài)如圖10c所示。由于聚合物材料具有粘彈性，片晶滑移后材料將產(chǎn)生一定的回彈力，使滑移產(chǎn)生的位移略有恢復(fù)。同時，滑移產(chǎn)生的新增界面也將在回彈過程中發(fā)生局部遷移，最終形成穩(wěn)定的界面相（中間相）。從結(jié)晶參數(shù)上分析，片晶滑移將使片晶的結(jié)構(gòu)遭到破壞，片晶的尺寸減小而占比降低，因此測得的結(jié)晶度將下降。同時，滑移產(chǎn)生了新增的中間相（界面相），使得測得中間相的含量得到提高。

圖10 片晶滑移過程的物理機(jī)制

5 結(jié)論

本文對水樹老化前后的LDPE樣品進(jìn)行結(jié)晶特性分析，并對水樹的微觀形貌進(jìn)行觀測，基于片晶滑移模型對水樹導(dǎo)致結(jié)晶破壞的作用機(jī)理進(jìn)行了討論，得到的主要結(jié)論如下：

1）結(jié)晶參數(shù)的測試結(jié)果表明，水樹導(dǎo)致LDPE結(jié)晶度下降，中間相含量提高，無定形相的含量不變。因此，水樹導(dǎo)致結(jié)晶相破壞，且被破壞的結(jié)晶相主要轉(zhuǎn)變?yōu)榱酥虚g相，而沒有轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形相。

2）基于DSC測定的片晶厚度結(jié)果，水樹對LDPE的片晶厚度沒有影響。因而，結(jié)晶相向中間相的轉(zhuǎn)變主要發(fā)生在片晶的橫截面方向。

3）水樹導(dǎo)致結(jié)晶相破壞的作用機(jī)理是電-機(jī)械應(yīng)力導(dǎo)致的片晶滑移。在水樹生長過程中，當(dāng)微通道前端的2＞s時將引發(fā)片晶滑移。片晶滑移不但會導(dǎo)致微通道的形成，同時將使部分片晶破壞形成更多的界面，是導(dǎo)致聚乙烯結(jié)晶度下降而中間相含量提高的主要原因。

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Crystalline Destruction Mechanism Caused by Water Tree Based on Lamella Slip

（State Key Laboratory of Advanced Electromagnetic Engineering and Technology Key Laboratory of Pulsed Power Technology School of Electrical and Electronic Engineering Huazhong University of Science and Technology Wuhan 430074 China）

In this paper, the crystalline destruction of low density polyethylene (LDPE) caused by water tree was discussed, and a destruction mechanism based on lamella slips was proposed. After 500 hours of accelerated water tree aging on LDPE samples by the water-needle method, the cultivated water trees were observed by scanning electron microscope (SEM). The captured parallel distributed micro-channels are similar to the defects formed by mechanical-stress-caused lamella slip during tensile deformation. Through theoretical analysis, the electro-mechanical stress at the tips of the water tree micro-channels is able to cause the lamella slip. The crystalline parameters of the samples with/without water tree were analyzed by Raman spectroscopy (RS) and differential scanning calorimetry (DSC). The results reveal that the growth of water trees leads to the decrease of crystallinity and the increase of interfacial content, and the amorphous content remains unchanged. Therefore, this paper believes that the crystalline destruction mechanism was proposed based on the lamella slip caused by electro-mechanical stress is the main mechanism of the crystalline destruction.

Low density polyethylene (LDPE), water tree, lamella slips, crystalline structure, destruction mechanism

TM215.1

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.200993

2020-08-06

2020-09-10

陶霰韜 女，1989年生，博士研究生，研究方向為電力電纜絕緣老化與檢測。E-mail: tao_xiantao@126.com

李 化 女，1979年生，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向為高電壓與絕緣技術(shù)和脈沖功率技術(shù)。E-mail: leehua@mail.hust.edu.cn（通信作者）

（編輯 崔文靜）