韋瀟麗 孟陸麗 程謙偉 孫庭廣 吳穎婕 朱中好 郭碧君 鄭燕紅

(廣西科技大學生物與化學工程學院，柳州 545006)

隨著環(huán)境問題的日益突出，可再生資源的利用越來越受到人們的重視。植物油作為一種可再生資源，對其加以利用可以減少化工行業(yè)對環(huán)境的污染[1]。植物油中含有大量的不飽和雙鍵，通過環(huán)氧化反應生產可用作增塑劑、穩(wěn)定劑、合成樹脂的環(huán)氧植物油，且應用范圍廣泛[2,3]。人們已經對植物油環(huán)氧化展開了大量的研究，如利用大豆油[4]、菜籽油[5]、卡蘭賈油[6]、棉籽油[7]和麻瘋樹油[8,9]等進行環(huán)氧化反應。

?Bnsnsted酸性離子液體具有穩(wěn)定性好，綠色無污染，易分離和回收的優(yōu)點，因此，?Bnsnsted酸性離子液體作為一種新型綠色環(huán)保催化劑受到越來越多的關注[10,11]。目前，?Brnsted離子液體催化劑已成功應用于多種反應，如酯化[12]、醇解[13]、水解[14]和縮合反應[15]等。據報道，?Brnsted離子液體可有效地催化不飽和脂肪酸甲酯環(huán)氧化反應[16 ]。雖然已有利用離子液體催化環(huán)氧化反應，但鮮有將離子液體用于棉籽油環(huán)氧化方面的相關研究報道。

本實驗采用?Brnsted酸性離子液體，以棉籽油為原料，以[Mim(CH2)4SO3H][HSO4]為催化劑，對棉籽油進行環(huán)氧化反應。研究H2O2與不飽和雙鍵的摩爾比、甲酸與不飽和雙鍵的摩爾比、反應時間、反應溫度和[Mim(CH2)4SO3H][HSO4]用量對棉籽油環(huán)氧化效果的影響。

1 材料與方法

1.1 主要原料、試劑

棉籽油(市售)、甲酸、30%過氧化氫、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽。

1.2 實驗儀器

DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌水浴鍋；Frontier傅里葉紅外光譜儀；TDL-5低速離心機；RE-5203旋轉蒸發(fā)儀等。

1.3 方法

1.3.1 環(huán)氧棉籽油的制備

將棉籽油置于50 mL的圓底燒瓶中，再加入適量的甲酸和[Mim(CH2)4SO3H][HSO4]，40 ℃混合攪拌10 min，于40 ℃下逐滴滴加30%的過氧化氫(H2O2)，在10 min內滴加完畢。過氧化氫滴加完畢后，繼續(xù)反應至所需時間后，經過分離、堿洗、水洗至中和，然后進行減壓蒸餾得到環(huán)氧棉籽油。

1.3.2 環(huán)氧值的測定

環(huán)氧值(EOC)的測定采用GB/T 1677—2008方法。

轉化率通過公式進行計算：

轉化率(RCO)=(OOex/OOth)×100%

式中：OOex為實驗環(huán)氧值；OOth為理論環(huán)氧值，用公式確定：

式中：Ai(126.9)和A0(16)分別為碘和氧的原子量，IV0為棉籽油的碘值。

經計算本研究環(huán)氧棉籽油的理論環(huán)氧值為6.48%。

1.3.3 紅外光譜分析

采用NICOLET 6700紅外光譜儀對棉籽油原料及環(huán)氧棉籽油進行紅外光譜分析，紅外光譜測定范圍500～4 000 cm-1，根據各個基團的特征吸收峰進行結構的定性分析。

2 結果與分析

2.1 反應條件對環(huán)氧化反應的影響

采用?Brnsted酸性離子液體，以棉籽油為原料，以[Mim(CH2)4SO3H][HSO4]為催化劑，分別研究反應時間(30～180 min)、溫度(50～100 ℃)、甲酸與雙鍵的摩爾比(0.2～1.2)、H2O2與雙鍵的摩爾比(1～3.5)、[Mim(CH2)4SO3H][HSO4]用量(2%～10%, wt)對棉籽油進行環(huán)氧化反應的影響，結果如圖1所示。

由圖1可知，在120 min時環(huán)氧棉籽油的環(huán)氧值達到最大。如果反應時間過短，雙鍵沒有完全轉化為環(huán)氧基，環(huán)氧值較低，但反應時間延長到一定程度時，環(huán)氧值有所下降，這是由于長時間的反應導致形成的環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應，進而導致環(huán)氧值降低[17]。因此，環(huán)氧化反應時間控制在120 min最適宜。

當溫度從50 ℃上升至70 ℃時環(huán)氧值增大，這是因為升高反應溫度有利于提高反應速率和環(huán)氧化反應的選擇性，而反應溫度從70 ℃降至100 ℃環(huán)氧值減小，可能是因為較高溫度促進了開環(huán)反應的發(fā)生[ 18 ]。因此環(huán)氧化反應的最適宜溫度為70 ℃。

在一定甲酸用量內，產物的環(huán)氧值隨甲酸用量的增加而增大，當甲酸用量到達一定值時，繼續(xù)增加甲酸用量，環(huán)氧棉籽油的環(huán)氧值隨著甲酸用量的增加而減小。甲酸作為活性氧的載體，隨著其用量的增加，促進甲酸與過氧化氫反應形成過氧甲酸，但它也促進環(huán)氧乙烷氧的水解，導致副反應增加，環(huán)氧值下降[19]。因此，甲酸與不飽和雙鍵的摩爾比為0.6∶1最適宜。

H2O2對環(huán)氧化反應的影響顯著，環(huán)氧值隨著H2O2與不飽和雙鍵的摩爾比的增加先增大后減小，這是因為適宜的雙氧水可以促進過氧甲酸的生成，進而使反應速度加快，環(huán)氧值增高，而雙氧水用量過多，會導致開環(huán)副反應的增加，從而導致環(huán)氧值有所下降。因此，H2O2與不飽和雙鍵的摩爾比為2.5∶1最適宜。

圖1 反應條件對環(huán)氧化反應的影響

環(huán)氧值隨著[Mim(CH2)4SO3H][HSO4]用量的增加而增大，當催化劑用量達到4%時環(huán)氧值最大，環(huán)氧值和轉化率分別為5.33%和71.96%，隨著催化劑用量的進一步增加，環(huán)氧值呈下降趨勢。

2.2 傅里葉紅外光譜分析

圖2 棉籽油(a)及環(huán)氧化棉籽油 (b)的紅外光譜圖

3 結論

研究發(fā)現(xiàn)，[Mim(CH2)4SO3H][HSO4]是一種有效催化甲酸和過氧化氫對棉籽油進行環(huán)氧化反應的催化劑。適宜的環(huán)氧化反應條件為：反應時間120 min，反應溫度70 ℃，n(H2O2)∶n(不飽和雙鍵)=2.5∶1，n(甲酸)∶n(不飽和雙鍵)=0.6∶1，[Mim(CH2)4SO3H][HSO4]用量4%(相對于棉籽油重量)。在此優(yōu)化條件下，環(huán)氧化棉籽油的EOC為5.33%，相對轉化率為71.96%。[Mim(CH2)4SO3H][HSO4]具有易于回收和再利用的特點，使得棉籽油環(huán)氧化更加綠色環(huán)保。