孫 振，許廣華，王運(yùn)波，王丹丹

（1.上海藍(lán)濱石化設(shè)備有限責(zé)任公司，上海 201518；2.甘肅藍(lán)科石化高新裝備股份有限公司，甘肅 蘭州 730070；3.中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司，四川 成都 611930）

聚丁二烯橡膠具有耐磨耗性優(yōu)異，耐屈撓性好，回彈性高，滯后損失小，生熱低，低溫性能好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于汽車輪胎、制鞋、高抗沖聚苯乙烯和ABS 樹(shù)脂改性、膠管膠帶等領(lǐng)域。近年來(lái)，汽車輪胎、樹(shù)脂改性等領(lǐng)域?qū)鄱《┫鹉z的需求增速較快，從而促進(jìn)聚丁二烯橡膠消費(fèi)增長(zhǎng)[1-3]。

鎳系聚丁二烯橡膠生產(chǎn)過(guò)程中，聚合反應(yīng)殘存的催化劑閃蒸進(jìn)入膠罐頂氣相，在溶劑油吸收尾氣過(guò)程中，冷溶劑油中所含水分與三氟化硼乙醚絡(luò)合物這種催化劑會(huì)發(fā)生反應(yīng)，生成酸性物質(zhì)，造成溶劑油回收系統(tǒng)設(shè)備及管線的嚴(yán)重腐蝕，直接影響裝置安全穩(wěn)定運(yùn)行。解決聚丁二烯生產(chǎn)裝置溶劑油回收系統(tǒng)腐蝕問(wèn)題成為該裝置平穩(wěn)運(yùn)行的關(guān)鍵。

1 溶劑油回收系統(tǒng)腐蝕現(xiàn)狀與原因

1.1 腐蝕現(xiàn)狀

國(guó)內(nèi)很多文獻(xiàn)介紹了聚丁二烯橡膠生產(chǎn)過(guò)程腐蝕主要集中在溶劑油回收系統(tǒng)。郝新煥等人在文獻(xiàn)[4]中介紹該裝置曾出現(xiàn)過(guò)腐蝕較為突出的部位在脫水塔進(jìn)料預(yù)熱器、回收溶劑泵、溶劑油回收系統(tǒng)部分工藝管線；高瑞文等人在文獻(xiàn)[5]中介紹該裝置存在較強(qiáng)的酸性腐蝕現(xiàn)象，生產(chǎn)中經(jīng)常出現(xiàn)泄漏的部位在脫水塔預(yù)熱器、脫水塔、脫水塔回流罐；王重陽(yáng)等人在文獻(xiàn)[6]中介紹大慶石化該裝置曾出現(xiàn)過(guò)腐蝕較為突出，開(kāi)工僅一年凝聚單元回收溶劑油系統(tǒng)就出現(xiàn)腐蝕泄露，隨后陸續(xù)在回收溶劑泵、吸收油水冷器、膠罐尾氣吸收器、油堿靜態(tài)混合器、回收溶劑中間罐、排水管線、回收溶劑罐等位置出現(xiàn)泄漏；張志海在文獻(xiàn)[7]中介紹該裝置回收溶劑泵出口管線，包括該管線上的大小頭位置、靠近管線法蘭位置均出現(xiàn)不同程度的腐蝕、泄露。

1.2 腐蝕原因分析

溶劑油回收系統(tǒng)是指1,3 丁二烯的單體溶液聚合時(shí)，閃蒸出未反應(yīng)的丁二烯和少量溶劑油的膠罐尾氣，該膠罐氣和冷的溶劑油（與膠罐氣組份接近）混合，膠罐氣冷凝被回收的過(guò)程。

1.3 丁二烯單體聚合生產(chǎn)聚丁二烯橡膠通常采用環(huán)烷酸鎳-三異丁基鋁-三氟化硼乙醚絡(luò)合物組成的鎳系催化劑體系

三氟化硼乙醚絡(luò)合物在一定條件下遇水分解，生成氫氟酸、氟硼酸、硼酸等腐蝕性物質(zhì)[8-10]。水解反應(yīng)方程式如下：

氫氟酸和氟硼酸均是電解質(zhì)溶液，碳鋼與它們的反應(yīng)過(guò)程在水溶液中進(jìn)行，是典型的電化學(xué)腐蝕過(guò)程。氫氟酸是一種能破壞不銹鋼表面鈍化膜的物質(zhì)，一旦鈍化膜損壞，酸性物質(zhì)就會(huì)進(jìn)一步腐蝕不銹鋼機(jī)體，從而使不銹鋼管線設(shè)備遭到腐蝕。

由于閃蒸的膠罐氣中本身含有的三氟化硼乙醚絡(luò)合物量很小，造成酸性產(chǎn)物濃度較低，同時(shí)這些酸性腐蝕物質(zhì)往往以“油包酸”的形式存在于溶劑油中[11-12]，這就造成脫除這些酸性物質(zhì)的困難。

2 溶劑油回收系統(tǒng)腐蝕控制措施

2.1 材料升級(jí)防腐[13-15]

材料升級(jí)是最直接的腐蝕控制措施。溶劑油回收系統(tǒng)的油水分離罐和脫水罐中的水含有氫氟酸、氟硼酸等酸性物質(zhì)。可在腐蝕嚴(yán)重的位置選擇較高耐腐蝕性能材料達(dá)到腐蝕控制目標(biāo)。

氫氟酸是一種能破壞不銹鋼結(jié)構(gòu)的介質(zhì)，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，316L 不銹鋼在氫氟酸內(nèi)的腐蝕速率遠(yuǎn)小于304 不銹鋼。有裝置在線掛片監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，腐蝕部位采用316L 時(shí)耐腐蝕效果最好，采用304 時(shí)的耐腐蝕性能也可以達(dá)到要求。但不管是采用304或者316L，不銹鋼在質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的氫氟酸中還是有應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂風(fēng)險(xiǎn)。

2.2 涂層防腐[16-19]

防腐涂層膜通過(guò)阻隔電化學(xué)活性來(lái)保護(hù)金屬，硬化后的涂層在金屬表面提供一個(gè)與維持腐蝕機(jī)理不相容的環(huán)境。隨著石油化工的發(fā)展，涂料工業(yè)已形成以合成樹(shù)脂和合成材料為主體的精細(xì)化工行業(yè)，能生產(chǎn)涂料品種很多。使用條件、耐腐蝕性、涂裝工藝和價(jià)格成本成為選擇合適防腐蝕涂料的主要因素。

在溶劑油回收系統(tǒng)有工業(yè)裝置采用環(huán)氧酚醛涂料和氟樹(shù)脂涂料，對(duì)溶劑中間罐、吸收溶劑分水罐進(jìn)行防腐保護(hù)，取得了較好的防腐效果[4]。隨著新材料的不斷研究開(kāi)發(fā)和改進(jìn)，有機(jī)氟涂料的研究越來(lái)越深入，性能也越來(lái)越優(yōu)異，以滿足不同行業(yè)對(duì)涂料不同要求的需要，是一種很有發(fā)展前途的防腐蝕涂料。

2.3 工藝防腐[20-21]

在回收溶劑過(guò)程中加入堿性物質(zhì)以中和系統(tǒng)酸性雜質(zhì)，徹底去除腐蝕因素，有效實(shí)現(xiàn)防腐目的。為了保證回收溶劑油質(zhì)量，一般采取堿洗措施，即在溶劑回收系統(tǒng)加入堿液（NaOH 溶液），使堿液與溶劑油接觸，實(shí)現(xiàn)脫除回收溶劑油中所含的酸性雜質(zhì)。目前主要的堿洗工藝有塔式堿洗工藝、罐式堿洗工藝、纖維液膜堿洗工藝。

2.3.1 塔式堿洗工藝

塔式堿洗工藝流程示意圖如圖1 所示，主要包括堿洗單元、油堿分離單元、堿液冷卻單元、膠罐氣吸收單元。

圖1 塔式堿洗工藝流程示意圖

主要流程為膠罐氣從堿洗塔底部進(jìn)入，堿液從塔頂進(jìn)入，堿液自上而下流動(dòng)，與膠罐氣接觸，實(shí)現(xiàn)氣相中酸性物質(zhì)脫除，同時(shí)冷凝回收一部分膠罐氣。堿洗塔底出來(lái)的油堿混合物進(jìn)入油堿分離單元進(jìn)行分離，堿液經(jīng)冷卻單元冷卻后循環(huán)使用。未被冷凝的膠罐氣進(jìn)入膠罐氣吸收單元進(jìn)一步回收。

2.3.2 罐式堿洗工藝

罐式堿洗工藝流程示意圖如圖2 所示，主要包括膠罐氣吸收單元、堿洗單元、水洗單元。

圖2 罐式堿洗工藝流程示意圖

主要流程為膠罐氣經(jīng)過(guò)吸收單元，被冷溶劑油全部冷凝吸收。吸收溶劑通過(guò)堿洗罐底分布器進(jìn)入堿洗單元，完成回收溶劑中酸性物質(zhì)脫除。分離出的溶劑油經(jīng)水洗單元水洗后，返回回收溶劑罐。

2.3.3 纖維液膜堿洗工藝

纖維液膜堿洗工藝流程示意圖如圖3 所示，主要包括吸收溶劑油注堿單元、膠罐氣吸收單元、纖維液膜堿洗單元、水洗單元。

圖3 纖維液膜堿洗工藝流程示意圖

主要流程為首先向吸收溶劑油中注入堿液，吸收溶劑油連同注入的堿液一起進(jìn)入膠罐氣吸收單元，冷凝吸收全部膠罐氣，同時(shí)完成一次脫酸過(guò)程。隨后回收溶劑油進(jìn)入纖維液膜堿洗單元，通過(guò)纖維液膜反應(yīng)器，進(jìn)一步脫除溶劑油中酸性雜質(zhì)，尤其是頑固的“油包酸”微滴雜質(zhì)在此脫除。脫酸后的溶劑油經(jīng)水洗單元水洗后，返回回收溶劑罐。

堿洗工藝防腐措施關(guān)鍵在于脫除溶劑油冷凝過(guò)程中形成的微量酸性物質(zhì)，這種酸性物質(zhì)在回收膠罐尾氣被溶劑油冷凝時(shí)會(huì)已“油包酸”形式存在，其在不同工藝條件下遇水水解，是一個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程。纖維液膜堿洗工藝結(jié)合三氟化硼乙醚絡(luò)合物水解條件，在不同操作位置注堿分工況脫除這些酸性物質(zhì)，從根本上去除腐蝕性雜質(zhì)。

3 結(jié)論

不管是采用304 或者316L，由于不銹鋼在質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的氫氟酸中存在應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂風(fēng)險(xiǎn)，因此材料升級(jí)不能徹底解決該系統(tǒng)腐蝕問(wèn)題。

采用防腐涂層技術(shù)在解決設(shè)備點(diǎn)腐蝕問(wèn)題取得很好的效果，由于管線、換熱器很難做到完善的防腐涂層，造成這些部位的腐蝕問(wèn)題不能有效解決。另外防腐涂層的防腐性能受多種因素影響，包括底材表面狀態(tài)、作業(yè)環(huán)境、施工方法和施工質(zhì)量等。同時(shí)在裝置檢修過(guò)程中還應(yīng)特別注意加強(qiáng)涂層保護(hù)，避免過(guò)熱蒸汽、機(jī)械碰撞帶來(lái)的損壞，使涂層喪失防腐功能。

三種堿洗工藝防腐措施均有工業(yè)應(yīng)用，其中纖維液膜堿洗工藝由于其對(duì)微量“油包酸”的有效脫除，使得回收的溶劑品質(zhì)得以保證，為裝置的長(zhǎng)周期安全穩(wěn)定運(yùn)行提供了可靠技術(shù)支撐。