楊 付，周志云，龔星銘，趙 嬌，雷成開，何正靖，藺錫柱

(貴州理工學(xué)院材料與冶金工程學(xué)院，貴州 貴陽 550003)

0 引言

當(dāng)今社會(huì)人們對(duì)環(huán)境問題越來越重視，保護(hù)環(huán)境的意識(shí)日益加強(qiáng)，所以對(duì)新能源技術(shù)開發(fā)需求增加。TiO2光催化氧化技術(shù)就是其中之一，逐漸受到了廣泛的關(guān)注和重視，在材料學(xué)以及環(huán)境學(xué)都開始進(jìn)行了大量的研究。通過研究表明，TiO2催化劑氧化能力很強(qiáng)，能夠?qū)⒁恍┚哂卸拘砸约安蝗菀捉到獾奈廴疚镞M(jìn)行氧化處理，最終轉(zhuǎn)化成無毒無害的小分子。不僅如此，TiO2催化劑還具有抑制病毒和細(xì)菌生長的能力，能夠有效保護(hù)環(huán)境和人身安全，是一種非常理想的光催化劑。

圖1 液相法制備的納米TiO2[1]

1 納米TiO2的制備

由于納米二氧化鈦具有良好的性能，所以受到了很多科研者的青睞，從而開發(fā)出了很多的制備方法，總體而言主要分為兩大類，分別為氣相法和液相法[2]如圖1所示。

氣相法主要分為兩種：物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積，前者是采用物理方法把多晶體轉(zhuǎn)化成單晶體，而后者是利用化學(xué)反應(yīng)將多晶轉(zhuǎn)化成單晶。采用這兩種方法都可以制備出納米TiO2晶體。

液相法制備納米TiO2的方法很多，但在考慮到成本和安全問題的前提下，主要利用的有以下幾種：

(1)水熱法[3]是將納米TiO2加入到密閉高壓釜中的前驅(qū)體，采用一定速度升溫加熱，先使溫度處于實(shí)驗(yàn)過程所需的范圍，保持一段時(shí)間，然后進(jìn)行卸壓再經(jīng)過洗滌、干燥一系列操作便可以得到所需的納米TiO2。用此方法制備出的納米TiO2純度很高，并且粒度很小、分散性較好、分布相對(duì)均勻、晶體形態(tài)好，但由于制作過程中要經(jīng)過高溫、高壓處理，從而對(duì)安全措施和材料質(zhì)量要求較高，使成本相對(duì)增加。

(2)膠溶法[4]是將硫酸氧化鈦?zhàn)鳛樵牧?，先進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，然后再采用化學(xué)絮凝法、膠溶法制成水溶膠，通過表面活性劑進(jìn)行處理，讓溶膠膠粒轉(zhuǎn)變成具有親油性的聚集體。加入有機(jī)溶劑并振蕩，讓膠體粒子轉(zhuǎn)入到有機(jī)相中，從而獲得了有機(jī)溶膠，再經(jīng)過回流、降壓蒸餾、干燥以及熱處理方法獲得納米TiO2。用這種方法制得的納米TiO2尺寸很小，很容易使粒子聚集，同時(shí)成本也較高，所以不能進(jìn)行大量的生產(chǎn)。

(3)沉淀法[5]一般有兩種，一種是共沉淀法，另一種是均勻沉淀法。前者是利用陽離子進(jìn)行吸附，把周圍粒子聚集到一起，達(dá)到共同沉淀的作用。共沉淀法是以無機(jī)物為反應(yīng)物，比如TiCl4、Ti(SO4)2，使用氨水、碳酸氫銨、氫氧化鈉等堿性物質(zhì)為沉淀劑。其中沉淀劑是通過外部直接加入到溶液中，使其局部濃度偏高，沉淀中有很多夾雜。后者是先選擇一種化學(xué)反應(yīng)，把沉淀劑從反應(yīng)溶液中均勻的釋放出來，從而使整個(gè)溶液中都處在均勻狀態(tài)。這種方法一般是以尿素為沉淀劑。此方法優(yōu)點(diǎn)是能夠有效控制粒子在生長過程中的速度，容易得到粒度均勻以及純度很高的納米TiO2。

(4)微乳液法[6]制備納米TiO2粒子時(shí)，使用的微乳液一般是W/O這種體系，分別有四種組分：水溶液、有機(jī)溶劑、表面活性劑和助表面活性劑。在這種此體系里，一般“水核”都是被兩種具有活性的物質(zhì)在界面處包裹，使其尺寸受到影響，常被控制在10～100 nm范圍內(nèi)，當(dāng)進(jìn)行TiO2小顆粒的形核與生長等過程時(shí)。根據(jù)選擇不同的表面活性劑分子，可以使水核尺寸大小受到控制，間接讓微粒的尺寸也受到了限制。此方法具有的優(yōu)點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡單、可操作性強(qiáng)、能耗很低、以及粒子大小可以有效控制等，缺點(diǎn)是容易產(chǎn)生團(tuán)聚。

2 納米的改性

作用機(jī)理是讓TiO2受到紫外光的照射，使其帶電粒子發(fā)生躍遷，得到活性很高的電子-空穴對(duì)，這些電子-空穴對(duì)通過遷移到達(dá)TiO2表面后，受到氧化劑或者還原劑作用，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使其中污染物得到降解。通過光催化的原理了解到，在進(jìn)行催化時(shí)候，需要的能量很高，一般要高于或等于禁帶區(qū)的照射強(qiáng)度，這樣才能容易讓電子從基態(tài)向激發(fā)態(tài)躍遷，然后產(chǎn)生空穴。

用于光催化的TiO2晶型主要有兩種，一種為銳鈦礦晶體型，另一種為金紅石晶體型[7]，其中第一種的催化活性比較高。此晶型TiO2帶隙的能量較低，使其入射光的波長范圍很大。如此光催化劑若為純納米TiO2，就需要利用紫外光的照射如圖2(a)所示，從而不能滿足節(jié)能的原則。可利用自然中太陽光能，改變傳統(tǒng)利用紫外照射催化的形式，將TiO2吸收波長進(jìn)行擴(kuò)大，實(shí)現(xiàn)在可見光下催化反應(yīng)能正常進(jìn)行如圖2(b)所示。隨著研究的不斷深入，使能夠讓納米TiO2的改性方法越來越多，如在金屬中進(jìn)行摻雜、利用復(fù)合的半導(dǎo)體材料改性[8]等。

(a)紫外光和可見光照射 (b)可見光照射圖2 不同光照射對(duì)TiO2的影響 [9]

3 TiO2光催化技術(shù)的應(yīng)用研究

目前關(guān)于TiO2光催化技術(shù)的研究主要是在兩個(gè)方面，分別是為催化劑選擇合適的擔(dān)載物質(zhì)，以及利用此技術(shù)如何改善和保護(hù)環(huán)境。

3.1 TiO2擔(dān)載研究

由于懸浮態(tài)TiO2很難回收，從而需要利用一個(gè)載體。通過研究發(fā)現(xiàn)，不同形態(tài)下的SiO2都可作為擔(dān)載體，說明擔(dān)載體的選擇是多樣的，如石英和玻璃片等。因?yàn)樗鼈儩M足載體的要求：首先透光性很好、比表面也較大、機(jī)械強(qiáng)度高、與TiO2之間作用力大和容易分離成不同形態(tài)等。

目前選擇的擔(dān)載的方式常有兩種：一種是溶膠-凝膠的方法、另一種是直接利用TiO2粉末實(shí)現(xiàn)擔(dān)載的方法。

溶膠-凝膠法[10]的工藝流程：控制溫度→緩慢水解→升高溫度→繼續(xù)攪拌→形成膠狀→對(duì)載體以玻璃棒滾動(dòng)法進(jìn)行擔(dān)載→最后干燥、煅燒。這種方法使載體與TiO2結(jié)合力增強(qiáng)，具有很好的擔(dān)載效果。

直接利用TiO2粉末擔(dān)載法的工藝流程：先將兩者進(jìn)行混合→用漏斗過濾后進(jìn)行升溫蒸發(fā)→烘干→洗滌→烘干→高溫煅燒。這種方法操作比較簡單，但載體與固體TiO2間結(jié)合力較小，一般要加入膠粘劑來增強(qiáng)，這樣會(huì)使催化劑比表面積減小，最終導(dǎo)致催化活性降低。

3.2 光催化技術(shù)在改善和保護(hù)環(huán)境的應(yīng)用

在光照下TiO2導(dǎo)體被激發(fā)而產(chǎn)生空穴h+，從而使·OH產(chǎn)生。因?yàn)閔+和·OH的電位比較高，所以比氯氣和臭氧的氧化能力還要強(qiáng)很多。如今已有100種以上有機(jī)物被仔細(xì)研究[11]。主要有以下幾種分類：

(1)鹵代物類型：有四氯化碳、一氯甲烷、二氯乙烯、二氯苯酚等。

(2)難降解的農(nóng)藥：在國內(nèi)農(nóng)藥廢水一般用TiO2光催化氧化法去處理，如雙硫磷、甲胺磷、敵敵畏等。利用這種方法能夠?qū)⒂袡C(jī)磷完全降解為磷酸根離子，使其COD去除率達(dá)到75%的范圍。

(3)有色染料物質(zhì)：國內(nèi)學(xué)者通過研究得出結(jié)果，只要實(shí)驗(yàn)過程中控制好條件，那么很多染料被除去的概率將達(dá)到90%左右。如涂料染料、酸性染料和芳甲烷染料等。

(4)表面活性劑：Hidaka等系統(tǒng)的對(duì)表面活性劑降解作了深入的研究，得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是，芳環(huán)的表面活性劑和含烷氧基相比，由于容易斷鏈，所以實(shí)現(xiàn)降解為無機(jī)化的速度更快，但降解到直鏈時(shí)速度會(huì)快速降低。在表面活性劑中，雖然很容易發(fā)生光催化降解反應(yīng)，但最終氧化后的產(chǎn)物只有部分二氧化碳，當(dāng)活性劑中的苯環(huán)部分受到外界的作用，發(fā)生破壞時(shí)，會(huì)讓活性劑的毒性大幅度降低，使最終生成的長烷烴物質(zhì)減小了對(duì)環(huán)境的危害。目前看來，碳鏈結(jié)構(gòu)形式的表面活性劑用途較廣，原因是由于結(jié)構(gòu)的不同，最后導(dǎo)致性能的差異很大。

4 結(jié)語

光催化技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景，利用它突出的特點(diǎn)能耗低、操作簡單、沒有二次污染等，能夠?qū)σ恍┨厥馕廴疚锞哂泻芎玫娜コЧ?，但由于這項(xiàng)技術(shù)開發(fā)難度較大，所以國內(nèi)外目前都還處于研究階段。但隨著研究的不斷深入，會(huì)將遇到的各種問題逐漸完善，讓該項(xiàng)技術(shù)慢慢走向成熟。當(dāng)今的發(fā)展方向提倡多元混合，單一組分與實(shí)際的多組分降解研究相差很大，要想深入研究，必須利用多組分物質(zhì)進(jìn)行，從而使該技術(shù)獲得更好的發(fā)展。