劉曉穎 趙士文 張偉彪

摘要?對電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測量蔬菜中鎘含量的不確定度進行了評定，分析了測量結果不確定度的各影響因素，量化了各影響因素的相對標準不確定度，計算得到蔬菜中鎘含量測定結果的合成相對標準不確定度和擴展不確定度分別為0.057和0.114?mg/kg，并討論了該方法在應用過程中應注意的問題，為判斷檢測結果的準確性提供了科學依據(jù)。

關鍵詞?電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）;蔬菜;鎘;不確定度

中圖分類號?TS207.5文獻標識碼?A

文章編號?0517-6611（2020）07-0210-03

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2020.07.060

Evaluation?of?Uncertainty?in?Measurement?of?Cadmium?Content?in?Vegetables?by?ICPMS

LIU?Xiaoying1，2，ZHAO?Shiwen1，2，ZHANG?Weibiao1，2

（1.Shenzhen?Inspection?Center?of?Agricultural?Products?Quality?and?Safety，?Shenzhen，Guangdong?518000;2.Key?Laboratory?of?Supervision?for?Edible?Agricultural?Products，Administration?for?Market?Regulation?of?Guangdong?Province，Shenzhen，Guangdong?518000）

Abstract?The?uncertainty?of?cadmium?content?in?vegetables?measured?by?inductively?coupled?plasma?mass?spectrometer?（ICPMS）?was?evaluated，?the?influencing?factors?of?the?uncertainty?of?the?measurement?results?were?analyzed，?the?relative?standard?uncertainty?of?each?influencing?factor?was?quantified.?The?synthetic?relative?standard?uncertainty?and?extended?uncertainty?of?the?determination?results?of?cadmium?content?in?vegetables?were?0.057?and?0.114?mg/kg，?respectively.?And?the?problems?that?should?be?paid?attention?to?during?the?application?of?the?method?were?discussed，?which?provides?a?scientific?basis?for?judging?the?accuracy?of?the?test?results.

Key?words?Inductively?coupled?plasma?mass?spectrometer?（ICPMS）;Vegetables;Cadmium;Uncertainty

作者簡介?劉曉穎（1971—），女，貴州安順人，高級農(nóng)藝師，從事農(nóng)產(chǎn)品、農(nóng)業(yè)投入品、農(nóng)業(yè)環(huán)境研究。

收稿日期?2019-08-23;修回日期?2019-09-11

蔬菜是人民群眾的基本膳食之一，近年來由于環(huán)境污染，我國蔬菜重金屬污染問題日益嚴峻，蔬菜的質(zhì)量安全問題也備受關注。鎘是劇毒金屬污染物之一，也是農(nóng)業(yè)和水產(chǎn)業(yè)中主要的重金屬污染物，過量的鎘會引起肺部疾病，引發(fā)肺癌、骨折或變形，影響腎功能甚至導致腎衰竭[1-2]?；诖耍瑖覐娭茦藴蔊B?2762—2016《食品安全國家標準?食品中污染物的限量》也對蔬菜中的鎘含量作出了限量要求[3]，為此，準確測量蔬菜中的總鎘含量對于蔬菜質(zhì)量安全監(jiān)測、保護人民群眾身體健康具有重要意義。而測量不確定度的評定是對測量結果真實性、客觀性的科學評價。?筆者采用?ICP-MS?法測定蔬菜中鎘含量，依據(jù)GB/T?27025—2008《檢測與校驗實驗室能力的通用要求》[4]、JJF?1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》[5]，找出測量不確定度的影響因素，評估各參數(shù)的標準不確定度，給出合成不確定度和擴展不確定度，并討論該方法在應用過程中應注意的問題，為判斷檢測結果的準確性提供了科學依據(jù)。

1?材料與方法

1.1?儀器與試劑?電感耦合等離子體質(zhì)譜儀?Agilent?ICP-MS?7800;CEM?微波消解儀。超純水;硝酸（MOS級）;鎘標準溶液（GBW08612）。

1.2?測量方法?按照GB?5009.268—2016??《食品安全國家標準?食品中多元素的測定》[6]，精密稱取勻漿蔬菜樣品1.20?g于微波消解罐中，加蓋放置一夜后，旋緊罐蓋，進行微波消解。冷卻后取出，趕酸，并用重量法定容至25.00?mL，同時做空白試驗。用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）分別對鎘標準溶液、樣品溶液、空白進行測定，以鎘標準溶液的濃度和響應信號值繪制標準曲線。通過標準曲線得到樣品溶液濃度（X）和空白液的濃度值（X0），再換算成樣品中的實際含量（C）。

1.3?建立數(shù)學模型?鎘含量的計算公式為：C=（X-X0）×Vm×1?000，式中，C為樣品中鎘的含量（mg/kg）;X為樣品溶液中鎘的濃度（μg/L）;X0為空白溶液中鎘的濃度（μg/L）;V為定容體積（mL）;m為稱取量（g）。

1.4?不確定度的來源分析?如圖?1?所示，該試驗的不確定度主要來源于以下幾個方面[7]：①樣品稱量引入的不確定度;②樣品消解引入的不確定度;③使用重量法定容引入的不確定度;?④標準曲線擬合引入的不確定度;⑤使用電感耦合等離子質(zhì)譜儀重復測量引入的不確定度;?⑥試劑空白引入的不確定度。

2?結果與分析

2.1?樣品稱量引入的不確定度urel（G）

用萬分之一的天平稱取1.20?g樣品，精確到0.000?1?g，其不確定度來自天平的不確定度u（G1）和天平重復性稱樣誤差引起的不確定度u（G2）2個方面。

2.1.1?天平的不確定度u（G1）。根據(jù)檢定證書，該天平的不確定度U=0.000?3?g，K=3，則u（G1）=U/K=0.000?3/3=1.0×10-4?g。

2.1.2?天平重復稱樣誤差引起的不確定度u（G2）。

用該天平9次重復稱量樣品，平均值為1.200?1?g，極差為R=0.000?2?g，根據(jù)《JJF?1059.1—2012?測量不確定度評定與表示》，用極差法計算（查表得C=2.97）得：

u（G2）=S（G2）=R/（n×C）=2.2×10-5

u（G）=u（G1）2+u（G2）2=1.0×10-4

urel（G）=8.3×10-5

2.2?樣品消解引入的不確定度urel（k）

由于樣品消解不完全或消解過程中元素損失、污染及消解液損失等，故引入一定的不確定度，此不確定度可通過加標回收試驗來評估[8]。3次加標回收率分別為?96.8%、99.3%和?96.5%，回收率平均值為97.5%。?用極差法測定獲得標準不確定度：u（k）=R/（Cn）（R為極差;C為極差系數(shù)，查表得1.69;n為測量次數(shù)）。故樣品消解引入的標準不確定度u（k）=0.96，則urel（k）=u（k）/97.5=0.009?8。

2.3?標準溶液配制引入的不確定度urel（B）

2.3.1?標準品引入的不確定度urel（Cs）。

試驗所使用鎘單元素標準溶液（GBW08612），標準值為?1?000?μg/mL，其證書提供的擴展不確定度為?2?μg/mL，包含因子k=2。因此，標準不確定度為u（Cs）=2/2=1?mg/L;相對標準不確定度為：urel（Cs）=?1/100?0=1.0×10-3。

2.3.2?標準溶液稀釋過程引入的不確定度urel（dil）。?試驗采用重量法逐級稀釋標準儲備液配制標準工作液。取5?g標準儲備液定容至50?g，得到Cd濃度為100.00?mg/L?的中間標準儲備液1;接著稱取0.5?g標準儲備液1定容至50?g，?得到Cd濃度為1.00?mg/L?的中間標準儲備液2;?再稱取5?g標準儲備液2定容至50?g，?得到Cd濃度為0.10?mg/L?的中間標準儲備液3;最后稱取1.5?g標準儲備液3定容至50?g，?得到Cd濃度為3.00?μg/L?的標準工作液。

所用天平感量為0.1?mg，其不確定度來自天平的不確定度u（G1）和天平重復性稱樣誤差引起的不確定度u（G3）2個方面[9]。

由檢定證書可知天平的不確定度u（G1）=U/K=0.000?3/3=1.0×10-4?g。用該天平6次重復稱量樣品，平均值為50.000?0?g，極差為R=0.000?5?g，用極差法計算（查表得C=2.97）得天平重復稱樣誤差引起的不確定度u（G3）=S（G3）=R/（Cn）=6.9×10-5?g。由此，標準溶液稀釋引入的標準不確定度為：

u（dil）=u（G1）2+u（G3）2=?1.0×10-4?g;

相對標準不確定度urel（dil）=?1.0×10-4/50.000?0=2.0×10-6;合成以上兩項，標準溶液配制帶來的不確定度

urel（B）=u2rel（Gs）+u2rel（dil）=0.001。

2.4?標準曲線擬合引入的相對不確定度urel（cal）

分別對5種鎘標準溶液用ICP-MS進行3次重復測定，得到相應的信號平均值，用最小二乘法擬合，得到線性回歸方程Y=3?858.9X+0.104?6（r=0.999?9）。根據(jù)回歸方程算出有關Y的各統(tǒng)計值，結果見表1。

回歸直線的標準偏差：

SY/X=ni=1mj=1（Yij-Yi）2m×n-2

式中，Yij為儀器上讀出的各點響應值;Yi為對應于Xi的回歸方程的計算;n為測量點數(shù)目;m為每測量點重復測量次數(shù)。 將表1有關數(shù)據(jù)代入上式計算得：

SY/X=S=2.0×102?cps

u（cal）=sa×1m+1n+（-Xi）2（X-Xi）2=0.038?μg/L

由標準曲線擬合帶來的相對不確定度urel（cal）=u（cal）/Xi-0.038/1.546?2=0.025。

2.5?樣品定容引入的不確定度urel（V）

采用重量法進行消解液的定容時，所用天平感量為0.1?mg，定容體積為25?g。其不確定度來自天平的不確定度u（G1）和天平重復性稱樣誤差引起的不確定度u（G4）2個方面。

2.5.1?天平的不確定度u（G1）。據(jù)檢定證書，該天平的不確定度U=0.000?3?g，K=3，則：u（G1）=U/K=0.000?3/3=1.0×10-4?g。

2.5.2?天平重復稱樣誤差引起的不確定度u（G4）。用該天平9次重復稱量樣品，平均值為25.000?0?g，極差為R=0.000?2?g，用極差法計算（查表得C=2.97）得：

u（G4）=S（G4）=R/（n×C）=2.2×10-5

u（V）=u（G1）2+u（G4）2=1.0×10-4?g

urel（V）=4×10-6

2.6?試劑空白引入的相對不確定度

該試驗使用的試劑為MOS級，扣除空白后測定鎘含量的結果變化微小，可忽略不計。

2.7?測量重復性帶來的相對不確定度urel（A）

該試驗重復性測量結果見表2，測定包括樣品稱量、消化、趕酸、定容、儀器檢測全過程。

按A類評定，u（A）=（Yi-Yi）2n（n-1）=0.012，urel（A）=0.005?6。

2.8?合成相對標準不確定度?因各個不確定度量分量相互獨立，故相對合成方差為：

urel（C）=urel（G）2+urel（V）2+urel（B）2+urel（cal）2+urel（k）2+urel（A）2=0.027

蔬菜中鎘含量測定結果為2.121?mg/kg，其合成標準不確定度為：u（C）=0.027×2.121=0.057?mg/kg。

2.9?擴展不確定度

取置信概率為?95%，k為?2，則?U=k×u（C）=0.114?mg/kg。

3?結論與討論

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定蔬菜中總鎘含量，稱量樣為?1.20?g時，測定結果為：C=2.121±0.114?mg/kg，置信概率為?95%，k為2。

綜上所述，蔬菜中鎘含量的不確定度分量[10]分別為

標準曲線擬合urel（cal）、樣品定容urel（V）、標準溶液配制urel（B）、

樣品稱量urel（G）、樣品消解urel（k）、測量重復性urel（A），其相對不確定度分別為2.5×10-2、4.0×10-6、1.0×10-3、8.3×10-5、9.8×10-3、5.6×10-3。

由此可見，該試驗影響測量結果的不確定度因素順序為標準曲線擬合>樣品消解>測量重復性>標準溶液配制>樣品定容>樣品稱量，其中，標準曲線擬合影響最大，使用天平引入的不確定度最小，基本可以忽略不計。因此依據(jù)樣品上機濃度選擇合適的曲線范圍、選擇合理儲存、有效期內(nèi)的有證標準品對樣品測試的準確度和精密度非常重要。另外，樣品消解、標準溶液配制、儀器測量重復性對不確定度的影響比較接近，要定期維護儀器，做好檢定、校準和期間核查工作以及選擇合適的消解程序，以進一步提高測量結果的準確性。

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