王一男，孫高鑫，石景，于清躍,2*

(1.南京科技職業(yè)學(xué)院 化工與材料學(xué)院，江蘇 南京 210048；2.南京科技職業(yè)學(xué)院 江蘇省應(yīng)用化工工程中心，江蘇 南京 210048)

氫化二聚酸是脂肪族飽和二酸，由不飽和二聚酸經(jīng)催化加氫而得。氫化二聚酸分子具有兩個(gè)羧基反應(yīng)官能團(tuán)，分子中不再含有雙鍵，聚合產(chǎn)物熱穩(wěn)定性更好。氫化二聚酸的特殊結(jié)構(gòu)使其加工產(chǎn)品具有良好的可降解性、生物相溶性、柔韌性，以及防水性等許多優(yōu)異性能，廣泛用于聚酯與聚酰胺、防水劑、表面活性劑、礦物油添加劑和火箭推進(jìn)劑、藥物緩釋劑與生物組織修復(fù)、涂料、熱熔膠以及電子材料等方面[1-3]。

二聚酸同時(shí)存在開鏈結(jié)構(gòu)、單環(huán)結(jié)構(gòu)以及雙環(huán)結(jié)構(gòu)，加氫反應(yīng)均在不飽和鍵上進(jìn)行，完全加氫產(chǎn)物只有一種。其中單環(huán)結(jié)構(gòu)C36二聚酸加氫示意如圖1所示。

圖1 單環(huán)結(jié)構(gòu)C36二聚酸加氫反應(yīng)示意

鈀催化劑具有良好的二聚酸加氫反應(yīng)性能，然而其昂貴的價(jià)格難以規(guī)模化生產(chǎn)應(yīng)用。本研究采用浸漬法將Ni組分分別負(fù)載于載體γ-Al2O3與SiO2表面，比較了兩者的H2吸附能力與二聚酸加氫反應(yīng)性能，其中γ-Al2O3負(fù)載Ni催化劑重復(fù)使用效果好，具有商業(yè)化應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

γ-Al2O3與SiO2，金陵石化催化劑廠；硝酸鎳、環(huán)己烷，分析純，國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司；C36二聚酸，工業(yè)純，南通潤豐石油化工有限公司；H2(w≥99.99%)、N2(w≥99.99%)，南京特種氣體有限公司。500 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜，山東威海磁力化工機(jī)械有限公司；程序升溫脫附(TPD)與程序升溫反應(yīng)(TPR)裝置，吸附與程序脫附裝置和氣相色譜儀自裝組合。

1.2 催化劑制備

采用過量浸漬法，將一定濃度的硝酸鎳溶液分別加入SiO2與γ-Al2O3水溶液中，攪拌10 h后蒸干水分，在氮?dú)夥諊?10 ℃干燥4 h后，按10 ℃/min程序升溫至400 ℃并恒溫保持2 h，然后在H2氛中400 ℃還原4 h，在H2流中冷卻至室溫制得所需催化劑。

1.3 催化劑表征

TEM：采用日本JEOL公司JEM2010型透射電子顯微鏡進(jìn)行，加速電壓200 kV；XRD：采用德國Bruker公司D8 ADVANCE型X射線衍射儀，管電流20 mA，管電壓40 kV，掃描范圍2θ=5°～80°；TPR：樣品在設(shè)定溫度活化1 h后通入H2含量5 %體積的N2-H2混合氣，程序升溫至終溫，熱導(dǎo)測量信號(hào)；H2-TPD：程序溫升前，樣品在設(shè)定溫度活化1 h，在He氛中降至100 ℃，吸附H2飽和后，He吹掃至熱導(dǎo)信號(hào)穩(wěn)定后進(jìn)行程序升溫脫附，熱導(dǎo)采集信號(hào)，容量法測定H2吸附量與脫附量。

1.4 加氫反應(yīng)

按照體積比1∶2投放二聚酸環(huán)己烷溶液于反應(yīng)釜中，并轉(zhuǎn)移入用氫氣保護(hù)的活化后2%的催化劑，檢漏合格后，用氫氣置換，維持H2壓力2.0 MPa，加熱至設(shè)定反應(yīng)溫度開始反應(yīng)，壓力低于0.5 MPa補(bǔ)充氫氣至2.0 MPa；如此反復(fù)直至不再吸氫判斷反應(yīng)終點(diǎn)。完成反應(yīng)后，冷卻至50 ℃，過濾催化劑，分析碘值確定二聚酸轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 物相與形貌

圖2為載體分別是γ-Al2O3和SiO2時(shí)以及不同Ni負(fù)載量時(shí)催化劑樣品還原后X射線衍射譜圖。

圖2 催化劑的XRD譜

由圖2可見，載體γ-Al2O3和SiO2呈現(xiàn)非晶態(tài)彌散型衍射峰，當(dāng)Ni負(fù)載量為30%時(shí)，Ni在SiO2表面聚集，呈現(xiàn)出游離態(tài)的立方晶體特征峰，而在γ-Al2O3表面呈現(xiàn)高度分散，均一分布；Ni負(fù)載量大于30%時(shí)，Ni在γ-Al2O3表面聚集形成顆粒，呈現(xiàn)出晶體特征衍射峰；隨著Ni負(fù)載量的增大，聚集的Ni晶體更加明顯，表現(xiàn)為晶體衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)。30%Ni/γ-Al2O3催化劑樣品TEM(圖3)顯示，經(jīng)過高溫H2還原的催化劑樣品中的Ni顆粒分散度高，粒徑在8～16 nm。

圖3 30%Ni/γ-Al2O3催化劑樣品TEM照片

2.1.2 H2吸附能力

圖4為催化劑樣品還原后氫氣程序升溫吸附脫附(H2-TPD)曲線。

圖4 催化劑樣品H2-TPD曲線

由圖4可見，γ-Al2O3作為載體的樣品H2吸附能力明顯高于SiO2載體的樣品；其中30%Ni/γ-Al2O3具有較大H2脫附量，可能與圖1顯示Ni的高含量且在載體表面呈現(xiàn)最大分散相關(guān)。圖5為Ni/γ-Al2O3催化劑程序升溫還原(H2-TPR)曲線，圖中具有多個(gè)吸附峰，顯示催化劑表面Ni具有多種價(jià)態(tài)[4]。

圖5 Ni/γ-Al2O3的H2-TPR曲線

2.2 性能評(píng)價(jià)

2.2.1 載體與催化劑的選擇

不同載體與負(fù)載量催化劑的活性見圖6。由圖6可見，二聚酸在H2壓力1.8 MPa、反應(yīng)溫度180 ℃、反應(yīng)時(shí)間6 h，相同Ni負(fù)載量情況下，以γ-Al2O3為載體相對(duì)于以SiO2為載體的催化劑具有更高的二聚酸加氫活性，其中30%Ni/γ-Al2O3具有最高活性，表現(xiàn)為二聚酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.3%；催化劑二聚酸加氫活性與圖3的H2-TPD表征結(jié)果一致。

圖6 不同催化劑上二聚酸加氫轉(zhuǎn)化率

當(dāng)Ni處于還原狀態(tài)，γ-Al2O3一定的吸納電子行為使Ni的還原得到了抑制，使得催化劑表面Ni得以同時(shí)存在多個(gè)價(jià)態(tài)。圖4催化劑Ni/γ-Al2O3的H2-TPR譜圖顯示，對(duì)應(yīng)Ni2+還原峰在為400 ℃附近，對(duì)應(yīng)Ni4+還原330 ℃附近峰。Ni/γ-Al2O3體系中，γ-Al2O3與附著在其表面的單質(zhì)Ni以及Ni2+形成缺電子p型半導(dǎo)體與供電子n型半導(dǎo)體共生，在H2溢流情形下完成電子的轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)不飽和二聚酸的加氫[5]。

2.2.2 反應(yīng)壓力的影響

以30%Ni/γ-Al2O3為催化劑，反應(yīng)溫度180 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，考察反應(yīng)壓力對(duì)產(chǎn)物碘值以及催化劑性能的影響，結(jié)果見圖7。由圖7可知，由于二聚酸加氫屬于體積縮小的反應(yīng)，氫氣壓力高有利于反應(yīng)向生成產(chǎn)物方向移動(dòng)，在2.0 MPa以上，二聚酸完全加氫。壓力在1.80 MPa以上二聚酸已經(jīng)接近完全反應(yīng)；進(jìn)一步提高反應(yīng)壓力，二聚酸加氫反應(yīng)速度快，反應(yīng)效率高。繼續(xù)升高壓力，對(duì)氫氣進(jìn)一步加壓需要更多能耗，設(shè)備耐壓等級(jí)提高；高壓會(huì)導(dǎo)致原料不飽和二聚酸發(fā)生自聚[6]，降低產(chǎn)物的純度，以及發(fā)生自聚產(chǎn)物包裹催化劑降低催化劑效率現(xiàn)象，所以優(yōu)選反應(yīng)體系壓力1.80 MPa。

圖7 壓力對(duì)反應(yīng)的影響

2.2.3 反應(yīng)溫度的影響

在1.8 MPa，以30%Ni/γ-Al2O3為催化劑，考察溫度對(duì)催化劑加氫性能的影響，結(jié)果見圖8。反應(yīng)溫度是影響反應(yīng)的重要因素，反應(yīng)溫度為140 ℃時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡需要10 h，160 ℃反應(yīng)溫度時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡需要8.7 h；而反應(yīng)溫度升至180 ℃時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間為6 h；當(dāng)反應(yīng)溫度升至200 ℃時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡只需5.8 h。隨反應(yīng)溫度的升高，二聚酸易于發(fā)生自聚而導(dǎo)致產(chǎn)品純度降低，同時(shí)自聚導(dǎo)致催化劑被包裹引起活性下降。因此，最佳反應(yīng)溫度為180 ℃。

圖8 反應(yīng)溫度對(duì)平衡時(shí)間與轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.4 催化劑穩(wěn)定性

表1為催化劑穩(wěn)定性結(jié)果。

表1 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)加氫性能的影響

從表1可以看出，催化劑初次使用反應(yīng)6 h，二聚酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.3%，加氫后產(chǎn)物氫化二聚酸碘值3.0 g·100 mg-1；隨著催化劑使用次數(shù)的增多，催化劑活性未見明顯下降。催化劑的穩(wěn)定性好，重復(fù)使用10次后二聚酸的轉(zhuǎn)化率仍然達(dá)到95.6 %，加氫產(chǎn)物的碘值低于市場小于10 g/100 g要求。

3 結(jié) 論

浸漬法制備γ-Al2O3負(fù)載Ni催化劑，Ni在載體表面存在最大分散閾值，負(fù)載量低于閾值Ni在γ-Al2O3表面均勻分散，高于閾值在γ-Al2O3表面聚集形成晶體；閾值負(fù)載量時(shí)催化劑H2吸附能力最大。γ-Al2O3負(fù)載Ni催化劑呈現(xiàn)較高的二聚酸加氫反應(yīng)活性，產(chǎn)品氫化二聚酸滿足市場質(zhì)量要求。