王曉穎

(中國石化中原油田分公司石油工程技術研究院，河南 濮陽 457001)

磷(P)是造成水體富營養(yǎng)化的重要因素，對于高濃度含磷廢水，如何有效地降低磷含量是控制和防止水體富營養(yǎng)化的關鍵。目前常用的廢水除磷方法有生物法和化學法。生物法除磷是通過聚磷菌的厭氧釋磷、好氧吸磷來完成磷酸鹽的去除[1]。但此法對高濃度的含磷廢水往往會抑制生化反應，直接處理造成生化負荷大，更適合于低濃度的含磷廢水，通常待處理的廢水含磷量要求小于10 mg/L[2]。化學法除磷是利用磷的化學沉淀反應，使廢水中可溶解性磷轉化為不溶性的磷酸鹽沉淀[3]，目前應用較多的是化學法中的鋁鹽混凝沉淀法，但該法藥劑投加量大、成本相對較高，且當水中磷含量較高時難以達標[4]。

普光氣田天然氣高含硫化氫。天然氣凈化廠每3年要對凈化聯(lián)合裝置進行檢修，期間產(chǎn)生大量除臭鈍化清洗廢液。該類檢修廢水污染物濃度極高，其中總磷(TP)高達256 mg/L。針對檢修廢水高含磷的水質情況，凈化廠污水處理場難以直接SBR生化處理，雖經(jīng)聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺混凝沉淀處理后，總磷去除率也僅為75%，仍無法滿足生化處理進水水質要求。

本文選擇氯化鎂和氯化銨分別作為鎂鹽和銨鹽處理高含磷檢修廢水，著重探討了反應pH值、磷氮摩爾比、鎂磷摩爾比及反應時間對除磷效果的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗用水

將普光天然氣凈化廠污水處理場內聯(lián)合裝置檢修廢水作為實驗用水，水質情況見表1。

表1 檢修廢水主要水質指標

1.2 主要試劑及儀器

MgCl2·6H2O，NH4Cl，NaOH，分析純，天津天力化學試劑有限公司。

pH400臺式pH計，美國alalis公司；5B-3A型COD測定儀，廣州連華環(huán)?？萍加邢薰?；UV-5000型紫外可見光度計，上海精密儀器儀表有限公司；JC-NH-100A型氨氮測定儀，青島聚創(chuàng)環(huán)保集團有限公司。

1.3 實驗方法

1)在25 ℃條件下，取400 mL高含磷檢修廢水置于500 mL燒杯中，向燒杯中加入NaOH溶液，用pH計實時監(jiān)控溶液pH值，調節(jié)pH值至8～11，然后加入MgCl2·6H2O和NH4Cl控制反應體系中n(Mg)∶n(P)∶n(N)的摩爾比為1～1.9∶2.5～1∶1，攪拌反應10～60 min后，靜置沉淀120 min，取上清液測定其總磷濃度，討論反應pH值、磷氮比、鎂磷摩爾比及反應時間對除磷效果的影響。

磷酸根離子去除率的計算公式為：

式中，RP—去除率，%；C0—原水中磷酸根離子的濃度，mg/L；C1—反應后上清液中磷酸根離子的濃度，mg/L。

2)現(xiàn)場處理。確定最佳反應條件后，對污水處理場內儲存的高含磷檢修廢水進行現(xiàn)場藥劑投加，將滿足生化處理水質要求的除磷預處理后的廢水分批次少批量進入SBR反應池生化處理，控制反應池內溶解氧含量在2～4 mg/L，每處理周期曝氣5 h，實時監(jiān)控SBR池出水水質，保證出水穩(wěn)定，達標排放。

1.4 測定分析方法

采用5B-3A型COD測定儀進行COD的測定；納氏試劑分光光度法測定NH3-N濃度，采用UV-5000型紫外可見光度計測定TP的濃度；采用pH400型臺式pH計測定pH值。

2 結果與討論

2.1 pH值對磷酸銨鎂沉淀除磷效果的影響

根據(jù)磷酸銨鎂沉淀法去除廢水中磷的機理，反應必須在堿性條件下才能發(fā)生[8]。因此，通過滴加NaOH溶液調節(jié)反應體系pH值，同時加入一定量MgCl2·6H2O和NH4Cl，控制反應體系n(Mg)∶n(P)∶n(N)=1.4∶1∶1，攪拌反應30 min，靜置沉淀2 h，取上清液測定其總磷濃度，考察pH值對磷酸銨鎂除磷效果的影響，結果如圖1所示。

圖1 pH值對除磷效果的影響

由圖1可以看出，當pH值從8.0增大到9.5時，反應后上清液總磷濃度下降明顯，去除率由20%急劇升高到95.6%；當pH值從9.5上升到10.0，總磷去除率增加至97.3%，但上升幅度很??；pH值再增加，磷的去除率降低。這是因為隨著pH值的增高，Mg2+也開始生成Mg(OH)2沉淀[9]，不利于磷酸銨鎂沉淀反應的進行，導致磷酸根離子去除率降低。

綜上可知，控制反應體系pH值在9.5～10時，檢修廢水中總磷的處理效果最佳；pH>10，磷去除率增幅極低?？紤]pH值調節(jié)成本，確定反應pH值控制在9.5～10。

2.2 磷氮摩爾比對磷酸銨鎂沉淀除磷效果的影響

磷酸銨鎂沉淀反應中n(P)∶n(N)的理論值是1∶1，而檢修廢水中初始磷氮摩爾比為2.5∶1，由于氨氮濃度較低時不利于磷酸銨鎂反應中磷的去除，因此，需向反應中加入少量的NH4Cl，在控制反應pH值為9.5，n(Mg)∶n(P)=1.4∶1的條件下，考察不同n(P)∶n(N)對磷酸銨鎂反應中總磷的去除效果的影響，結果見圖2。

圖2 磷氮摩爾比對除磷效果的影響

2.3 Mg2+對磷酸銨鎂沉淀除磷效果的影響

在滿足反應體系n(P)∶n(N)=1∶1的條件下，考察Mg2+含量對檢修廢水中磷去除效果的影響。將反應pH值控制在9.5最佳值，使用MgCl2·6H2O調節(jié)體系中n(Mg)∶n(P)分別為1.0∶1、1.2∶1、1.4∶1、1.5∶1、1.7∶1、1.9∶1，攪拌反應30 min，靜置沉淀2 h，取上清液測定其總磷濃度，考察n(Mg)∶n(P)值對磷酸銨鎂除磷效果的影響，結果如圖3所示。

圖3 鎂磷比對除磷效果的影響

2.4 反應時間對磷酸銨鎂沉淀除磷效果的影響

在pH值為9.5，n(Mg)∶n(P)∶n(N)=1.5∶1∶1的條件下，考察不同反應時間對檢修廢水中磷的去除的影響，結果見圖4。

由圖4可知，總磷的去除率隨著反應時間的延長而增加，但反應進行30 min后總磷去除率趨于平緩，當反應時間為60 min時，磷去除率出現(xiàn)略微下降。這是因為反應時間過長，磷酸銨鎂沉淀體系容易被破壞，沉淀性能降低，從而使上清液可溶性磷濃度增加[11]。反應時間越長能耗就越高，不利于經(jīng)濟性，因此，綜合考慮反應時間控制在30 min左右。

圖4 反應時間對除磷效果的影響

2.5 現(xiàn)場藥劑投加

對普光天然氣凈化廠污水處理場調節(jié)罐內儲存的1 100 m3高含磷裝置檢修廢水進行磷酸銨鎂沉淀法除磷處理，按照400 mL檢修廢水水樣對應的NaOH、MgCl2·6H2O等藥劑的投加量進行現(xiàn)場藥劑投加，曝氣均質8 h，靜置沉淀12 h后取罐頂部水樣測定其COD、NH3-N、TP等水質指標，具體數(shù)據(jù)見表2。

表2 檢修廢水除磷預處理前后主要水質指標 mg/L

由表2可知，磷酸銨鎂處理對檢修廢水COD的降低無明顯效果，但罐內廢水總磷濃度由256 mg/L降至2.51 mg/L，氨氮濃度也有所降低，處理后水質完全能滿足后續(xù)生化處理進水指標要求。

2.6 SBR工藝生化處理

SBR工藝是指在同一反應池中，按時間順序由進水、曝氣、沉淀、排水和待機五個基本工序組成的活性污泥生化處理方法。SBR反應池集均化、初沉、生物降解、二沉淀等功能于一池，操作管理簡單、占地小，具有較好的脫氮除磷效果。

為進一步生化處理，將除磷預處理后的檢修廢水分批次少批量的進入SBR反應池，SBR池運行周期為12 h，每周期處理36 m3檢修廢水，控制反應池內溶解氧含量在2～4 mg/L，曝氣反應5 h，經(jīng)后續(xù)沉淀后對出水進行水質監(jiān)測，SBR池出水水質指標見表3。

表3 SBR池出水水質監(jiān)測均值

經(jīng)過磷酸銨鎂除磷預處理和后續(xù)SBR生化處理后，檢修廢水中的pH值、COD、NH3-N、TP和SS等各項指標完全達到GB 8978—1996《廢水綜合排放標準》一級標準。

3 結 論

a.針對普光天然氣凈化廠聯(lián)合裝置檢修廢水含磷濃度高、除磷困難這一問題，采用磷酸銨鎂沉淀法和SBR生化處理工藝協(xié)同處理檢修廢水。

b.探討了磷酸銨鎂反應中pH值、磷氮比、鎂磷摩爾比等反應因素對除磷效果的影響，得到最佳反應條件，即pH=9.5，n(Mg)∶n(P)∶n(N)=1.5∶1∶1，該條件下總磷去除率高達98%。

c.優(yōu)選最佳工藝對高含磷檢修廢水進行現(xiàn)場預處理，經(jīng)處理后，TP濃度由256 mg/L降至2.51 mg/L，總磷去除率高達99%，現(xiàn)場效果顯著。經(jīng)進一步SBR生化處理后，出水各項指標pH值、COD、NH3-N、TP和SS等均完全達到GB 8978—1996《廢水綜合排放標準》一級標準，解決了生產(chǎn)難題。