率為舉，郭虎菲，陳平

(遼寧石油化工大學化學與材料科學學院，遼寧 撫順 113001)

醌類化合物主要有苯醌(BQ)、萘醌(NQ)、蒽醌(AN)和菲醌及其衍生物,在醫(yī)藥、農藥、染料等領域有著重要的作用。醌類化合物的合成方法很多，但多數(shù)方法存在著產物選擇性差、收率低、污染嚴重或者需要昂貴的金屬催化劑等問題[1-2]。電化學反應是綠色氧化還原反應，在合成醌類化合物的應用中發(fā)展迅速[3]。其主要優(yōu)點為電子是清潔的氧化還原試劑，電極電位易于改變和控制，進而控制反應的速率和選擇性，并通過電合成回收有毒反應物[4]。電化學氧化分為直接電氧化和間接電氧化。直接電氧化一般是原料在陽極表面上直接被氧化生成相應產物。間接電氧化是將金屬或其他離子通過電流氧化到高價態(tài)離子，然后利用高價態(tài)的離子作為氧化劑進行氧化。本文主要就電化學合成醌類物質的研究進展進行評述。

1 苯醌及其衍生物的電化學合成

1.1 以苯或烷基苯為原料

苯直接電解可制高純度對苯醌。在1 mol/L的H2SO4溶液中，以Pb為陽極、襯石棉隔膜的不銹鋼板為陰極，利用固定床電化學反應器，當電位低于1.15 V時，苯電化學氧化制苯醌的電流效率幾乎達100%[5]；以鉛銀合金為陽極、銅為陰極，25～45 ℃、5%～10%的H2SO4為電解液，電解電壓4～5 V，添加1%～3% 的Fe3+/Fe2+氧化-還原劑，則苯醌的選擇性≥65%，電流效率≥50%，產品能耗≤15 (kW·h)/kg，電流密度2 000 A/m2[6]；而分別以多孔鉛合金和鉛粒為陽極和陰極，在裝有陽離子交換膜的固定床反應器中電解苯制BQ，以1 mol/L H2SO4為電解液，其流速為0.19 m/s，反應器的厚度為1 cm，電極電位為1.6 V，電流為10 A，苯的質量分數(shù)為24%，電流效率可達62.9%[7]；如以鈦基二氧化鉛為陽極、石墨為陰極，H2SO4和Na2SO4為電解質，在陽離子交換膜隔開的H型電解槽中電解苯制備對苯醌，電流效率達到64.21%，最優(yōu)電流密度為2.3 A/dm2[8]；另有研究報道，25 ℃時，PbO2為陽極，石墨為陰極，兩者面積比為1.5∶1，陰陽極電解液分別為0.5 mol/L和1 mol/L H2SO4水溶液，苯的濃度1.69 mol/L，電流密度為43 mA/cm2，對苯醌法拉第產率為122 mmol/F，電流效率74.80%[9]；也可利用相轉移催化法(PTC法)電解苯制對苯醌。相轉移催化劑氯化三乙基芐基銨、苯和Na2SO4電解液的質量分數(shù)分別為0.1%、16%和2%，40 ℃下電流密度為2.5 A/dm2，電流效率最高達45%，對苯醌產率最高達63%[10]；以Ti/nanoTiO2-Pt電極為陽極，直接電解偏三甲苯一步合成三甲基苯醌[11]，反應如式(1)。氧化電位約為1.7 V，電流效率達到47%，原料轉化率為58.8%。

除上述直接電氧化外，間接電氧化也可合成BQ。如在H型電解槽中，以Cu+/Cu2+為媒介，苯在陽極PbO2上被間接氧化生成BQ，在陰極上氧化得到氫醌，總電流效率達到94%[12]。

綜上所述，電解苯制苯醌方法簡潔、產率高、反應條件溫和、環(huán)境友好，但整體能耗較高，電解電流效率偏低。原因是苯不易溶于電解液，導致電解液中苯的濃度較低，電解生成1 kg苯醌能耗偏高，放大反應困難。目前與化學法制備苯醌比較無明顯優(yōu)勢，因此至今未見苯電解氧化法制備苯醌的工業(yè)化報道。

1.2 苯酚和對苯二酚為原料

苯酚氧化制醌比苯氧化要容易。Sharifian等[14]以循環(huán)陽極電解液PbO2顆粒填充的固定床反應器研究苯酚的電化學氧化反應。當苯酚濃度低于3.5 mmol/L時，電解10 h，苯酚幾乎全部轉化為對苯醌和CO2。而苯酚初始濃度高于56 mol/L時，只有55%～60%的轉化率；李偉平等[15]研制了一種以微孔結構聚丙烯濾網為基材，通過化學和電化學鍍PbO2工藝制成多孔導電PbO2膜電極，以此為陽極電解苯酚合成對苯醌。研究表明，高濃度苯酚溶液是可行的，低濃度苯酚的效率較低，酸性介質和適中的電流效率有利于提高電解效率；PbO2膜電極的多孔結構大大提高電解反應時空效率、降低能耗，而且電極制作簡單、成本低廉、性能穩(wěn)定。Serdar Abaci等[16]利用α-PbO2和β-PbO2作為陽極在乙腈水溶液中電解苯酚合成對苯醌。苯酚的轉化率分別為61%和72%，鈕東方等[17]采用H型陽離子交換膜電解槽，鉛為陽極和陰極，電流密度為4 A/dm2，1 mol/L H2SO4為電解液，恒流電解3 h，苯酚氧化為對苯醌的收率可達65.2%，電流效率31.9%。加入氯仿作為萃取劑，苯醌收率提高至73%，萃取劑可循環(huán)使用。

以對苯二酚為原料合成對苯醌在制藥和試劑領域也有應用。如以Pt為陽極和陰極，在雙相介質中高效電化學合成相應的醌類化合物，見式(3)。通入電量為2 F/mol，電流效率和對苯醌的收率均達99%[18]；將回收的四氯氫醌以鹵素離子為電催化劑，通過電化學再生方法可制得四氯苯醌，收率達50%～84%[19]，反應如式(4)。

2 NQ及其衍生物的電合成

2.1 萘及其衍生物直接電氧化

NQ及其衍生物是重要的精細化工原料，在農藥、醫(yī)藥、香料等領域有廣泛的應用。目前國內生產廠家少、產能小，大部分需要進口。國外主要使用萘的氣相氧化法生產NQ[20]，但產物選擇性差、后處理困難。因此，利用電化學氧化還原的優(yōu)勢進行萘電氧化合成NQ。以β-PbO2作陽極，稀H2SO4為電解質，液相直接電化學氧化萘，轉化率為88%～90%，NQ選擇性大于80%，副產物主要為2-萘酚[21]。

式(5)通過電氧化1,4-二羥基萘及其衍生物合成對應的NQ，產物的收率和電流效率均為99%[18]；以鉑片或石墨為陰陽極，稀H2SO4為電解質，直接電解1-硝基萘得5-硝基-1,4-萘醌，產品收率為18.6%[22]，見式(6)。

Kowalski等[23]研究了以2-甲基萘-1,4-二乙酸酯為原料在醋酸溶液中用玻碳電極氧化合成2-甲基-1,4-萘醌，收率達到99%，反應如式(7)。

2.2 萘及其衍生物間接電化學氧化

2.2.1 以Ce3+/Ce4+鹽為氧化媒介

用不同的電極在甲烷磺酸的介質中氧化Ce3+得到Ce4+[24]。其中，Pt、PbO2作為陽極氧化效果良好，生成的萘醌收率達78.9%～100%；用無隔膜電解槽電解甲磺酸亞鈰，生成甲磺酸高鈰水溶液，陽極的反應為：6Ce3+-6e→6Ce4+。生成的Ce4+氧化2-甲基萘得到2-甲基-1,4-萘醌[25]，Ce4+又被還原成Ce3+。甲磺酸亞鈰作為氧化劑可以100%再生和循環(huán)使用；同樣，Ce3+/Ce4+間接氧化1-硝基萘生成5-硝基-1,4-萘醌的收率達76%以上[26]；萘、2-甲基萘、2-叔丁基萘和1-硝基萘通過Ce3+/Ce4+鹽的間接電化學氧化合成了NQ的衍生物[27]，原料的轉化率分別為92%、94%、100% 和92%。其中2-叔丁基萘生成2種產物，分別是6-叔丁基-1,4-萘醌和2-叔丁基-1,4-萘醌(式8)，選擇性依次為65%和26%。其余反應的產物分別為NQ、2-甲基-1,4-萘醌和5-硝基-1,4-萘醌，選擇性分別為98%、67%和90%，氧化效果良好。

(8)

以Ce(SO4)2為氧化劑，惰性有機化合物為溶劑時，萘液相氧化可制得NQ。Ce3+離子經電解氧化再生為 Ce4+循環(huán)使用[28-29]；如以環(huán)己烷為溶劑，70 ℃、1.0 mol/L H2SO4為電解液，萘醌的最高收率為85.8%[30]。Ce3+電化學氧化為Ce4+的最優(yōu)條件為：50℃下1.0mol/L H2SO4，電流密度50 mA/cm2，電流效率90.6%，平均電流效率87.8%。連續(xù)循環(huán)6次，萘醌收率均大于83%，電流效率均大于84%。如將惰性溶劑石油醚改為醋酸，NQ的收率由55%提高到75%[31]。

2.2.2 以Cu+/Cu2+為氧化媒介

Cu2+為媒介氧化萘除生成NQ主產物外，還生成1-萘酚(OL)和2-甲?；?反式肉桂醛(AL)副產物[29]，反應如式(9)。

(9)

上述反應生成各種產物的機理如圖1所示。

圖1 Cu2+為媒介氧化萘的反應機理

首先，萘與·OH作用生成自由基[Ⅰ]，然后[I]與O2加成生成對羥基過氧自由基[Ⅱ]和鄰羥基過氧自由基[Ⅱ′]，[Ⅱ]和[Ⅱ′]在酸性條件下，被Cu+還原，生成對羥基氫過氧化物[Ⅲ]和鄰羥基氫過氧化物[Ⅲ′]。其中的[Ⅲ]脫水生成1,4-萘二酚(萘氫醌)，1,4-萘二酚再被Cu2+或O2氧化成為NQ；NQ產生的另一種途徑是副產物OL通過被·OH和Cu2+連續(xù)氧化形成的。根據實驗結果判斷，后一種途徑并不合理。

副產物OL的產生有3種途徑。1) Cu2+直接氧化自由基[Ⅰ]產生；2)對羥基過氧自由基[Ⅱ]和鄰羥基過氧自由基[Ⅱ′]消除H2O2生成；3)生成對羥基氫過氧化物[Ⅲ]和鄰羥基氫過氧化物[Ⅲ′]消除H2O2生成OL。結果表明，OL是主要通過Ⅱ或Ⅲ生成的。而第3種副產物2-甲酰基-反式肉桂醛是通過[Ⅲ′]發(fā)生脫水和開環(huán)反應得到的。

上述反應機理表明，NQ和AL通過共同的中間體——自由基[Ⅰ]競爭形成。如果固定溶劑50%乙酸，NQ的產率與AL的產率成正比，與反應條件無關；同樣，OL和NQ(和AL)通過共同的中間體形成。OL的產量與AL的產量成比例，形成OL和NQ(和AL)的共同中間體應該是[Ⅱ]/[Ⅱ′]或[Ⅲ]/[Ⅲ′]。但是無法區(qū)分經過途徑[Ⅰ]→[Ⅱ]→OL還是途徑[Ⅰ]→[Ⅱ]→[Ⅲ]→OL。

2.2.3 以Cr3+/Cr6+為氧化媒介

趙建宏等[30]以PbO2/Pb或者PbO2/Ti為陽極，Pb為陰極，處理鉻酐氧化2-甲基萘合成2甲基萘醌中產生的鉻廢液，將Cr3+氧化至Cr6+連續(xù)運行300 h，平均電流效率在75%左右。鉻循環(huán)電解氧化合成2-甲基-1,4-萘醌的中試研究表明[31]，Nafion427為陽離子交換膜，PbO2/Ti為陽極，Pb-Sb-Sn-Se合金為陰極，電流密度350 A/m2，反應溫度70 ℃下連續(xù)運行3 000 h，平均電流效率74.3%，2-甲基萘間接氧化生成2-甲基-1,4-萘醌的收率為62.5%。宋成盈等[32]在槽外式間接電合成2-甲基-1,4-萘醌的基礎上，采用槽內式，以PbO2/Ti為陽極，Pb為陰極，硫酸為支持電解質，Cr3+/Cr6+為氧化媒介，加入四丁基溴化銨為相轉移催化劑，在Nafion427陽離子交換膜為隔膜的板框式電解槽中電解2-甲基萘合成2-甲基-1,4-萘醌。在優(yōu)化條件下，2-甲基-1,4-萘醌平均選擇性為71.9%，平均電流效率為69.7%。

2.2.4 以KBr為氧化媒介

用Pt陽極以40 mA/cm2的電流密度電解KBr水溶液，可間接電合成一系列萘醌衍生物[33]。R分別為—CHO、—COOH、—Br和—CH3的取代萘，生成萘醌的收率依次為87%、92%、74%和66%(式10)。這種方法同樣適用于萘的二取代物的氧化，如4-溴-1-萘酚間接電氧化制NQ，收率為93%，反應如式(10)。

3 蒽醌及其衍生物的電合成

化學法生產蒽醌的報道較多[34-37]，但電化學直接合成蒽醌及其衍生物的報道則較少，大都通過間接電化學氧化制得。

以Cr3+/Cr6+為氧化媒介在70～90 ℃下，20%～60%的H2SO4為電解液，可間接電氧化蒽制蒽醌[38]。Cr3+/Cr6+在常溫常壓下就可電氧化再生；超聲作用大大促進電氧化反應[39-40]。如超聲作用下，40 ℃反應4 h，蒽的轉化率達到55.3%，而無超聲作用僅為6.9%。電解再生Cr3+/Cr6+時，35 ℃超聲作用時電流效率可達50.1%，無超聲作用僅為37.6%[39]；R分別為—CHO、—COOH、OCH3、—Br、—CH2OH和—CH3的取代蒽用Pt陽極以40 mA/cm2的電流密度電解KBr水溶液，生成蒽醌的收率依次為94%、91%、96%、96%、84%、92%[33]；而另外兩種原料電合成蒽醌的收率分別為94%和95%(式11)。此法可高收率地合成多種蒽醌衍生物。

4 其他醌及其衍生物的電合成

由于鄰苯醌不穩(wěn)定，所以電化學合成鄰苯醌的報道較少，很多都是把鄰苯醌作為中間產物直接進行下一步反應[41-42]。菲醌作為一種重要的化工中間體，主要是通過化學法合成[43-45]，電化學合成菲醌的方法鮮有報道。其中，以Cr3+/Cr6+為氧化媒介，電氧化菲合成菲醌。在30%的H2SO4條件下反應4 h，電流密度67 mA/cm2，Cr6+收率為95%。菲醌的收率為98.6%，純度可達90.8%[46](式12)。

5 結論與展望

醌類作為重要的有機化工原料，國內的生產主要采用苯胺氧化法。但該法污染嚴重，能耗較高，國外已經基本淘汰。以苯為原料電合成苯醌和對苯二酚雖然已進行了中試生產，但此法能耗偏高、時空效率低，難以在成本上與化學法競爭；苯酚電化學合成苯醌的方法較好，但還需解決電極材料、降低苯酚焦油化程度和苯酚與苯醌的分離等問題；對苯二酚電化學合成苯醌收率幾乎100%，缺點是原料成本較高，只能在制藥或者試劑領域應用此法。隨著苯酚羥基化法制備對苯二酚和鄰苯二酚工藝的成熟和產能的擴大，對苯二酚的價格會有所降低，因此，對苯二酚電化學合成對苯醌將會成為優(yōu)選的方法。

萘醌在國內的產能很小，大部分需要進口。國外大都采用萘的氣相氧化法制備萘醌，但選擇性差。以我國目前的分離技術，很難采用此法進行工業(yè)化生產，所以國內主要采用萘或者1-萘酚、1-萘胺液相氧化法制備萘醌。反應中用到大量的重金屬鹽和昂貴催化劑，導致萘醌合成產能小、污染嚴重、成本較高。間接電化學法一定程度上解決了重金屬鹽污染的問題，可以使金屬氧化劑循環(huán)利用，但是電解反應中一般需要使用離子交換膜。而我國生產的離子交換膜性能和使用壽命與進口產品差距較大，是我國發(fā)展電化學合成中的一大瓶頸。因此，要大力發(fā)展生產離子交換膜的高新技術，同時也要多研究槽內式無隔膜間接電氧化法。

蒽醌和菲醌類化合物電化學合成的缺點和萘醌一樣，也存在離子交換膜的問題和陽極材料等問題。鉑電極昂貴，石墨電極易脫落，鉛電極硬度低、強度不夠且有一定的污染。同時，所有的電化學合成反應不可避免的問題是放大困難，時空效率低，所以在發(fā)展電化學合成的同時，一定也要同時關注相關化學合成。