張永謙，高 適，左國民，張立功，馬 斌，王學(xué)峰

(中國人民解放軍陸軍防化學(xué)院，北京 102205)

硫化氫(H2S)作為一種劇毒的易燃易爆危險(xiǎn)化學(xué)品，在天然氣開采與運(yùn)輸、石油開采與提煉、鋼鐵冶煉等工業(yè)中大量存在，對人體作業(yè)具有極大的安全隱患[1-3]。為了減少硫化氫泄露甚至發(fā)生爆炸帶來的安全隱患和經(jīng)濟(jì)損失，加強(qiáng)對硫化氫的監(jiān)測預(yù)防以及現(xiàn)場事故應(yīng)急檢測尤為關(guān)鍵，這需要快速響應(yīng)、靈敏度高的分析檢測手段做支撐。

近年來針對硫化氫的檢測手段不勝枚舉，常見的有亞甲藍(lán)分光光度法[4]、硝酸銀-紫外分光光度法[5]、氣相色譜法[6]、液相色譜法[7]、熒光探針[8]、可調(diào)諧激光吸收光譜[9]、催化發(fā)光[10]等，這些技術(shù)各有優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)驗(yàn)室條件下能夠準(zhǔn)確分析甚至對硫化氫進(jìn)行定量，但也存在操作較為繁瑣且分析時間慢的缺點(diǎn)，難以滿足危險(xiǎn)化學(xué)品事故現(xiàn)場應(yīng)急檢測響應(yīng)快速、靈敏度高以及設(shè)備便攜的需要。

圖1 射頻方波電場

圖2 離子遷移率隨場強(qiáng)變化關(guān)系圖

1 高場非對稱波形離子遷移譜概述

1.1 基本原理

高場非對稱波形離子遷移譜(High-filed asymmetric waveform ion mobility spectrometry,FAIMS)是在傳統(tǒng)飛行時間離子遷移譜(Ion mobility spectrometry,IMS)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型芯片級檢測技術(shù)[11]。FAIMS的原理是依據(jù)離子在高場(>10 000 V/cm)下遷移率發(fā)生的非線性變化，使其在遷移區(qū)的縱向電場條件下發(fā)生偏移。在高低場交替變化的射頻電場(圖1)中，離子做振蕩性運(yùn)動，并最終打到上下極板被中和湮滅，此時FAIMS中引入的補(bǔ)償電壓可以將離子在縱向上拉回到中間位置以使其在載氣的作用下通過遷移區(qū)到達(dá)檢測器被檢測，分離電場強(qiáng)度、補(bǔ)償電壓以及信號強(qiáng)度構(gòu)成了FAIMS的三維譜圖[12-13]。

1.2 離子遷移率

高場下(>10 000 V/cm)離子遷移率的非線性變化如圖2所示，KE是電場和氣體分子密度的函數(shù)：

KE=K0[1+α(E/N)]

(1)

其中，K0為低場下未發(fā)生變化的離子遷移率，α(E/N)為離子在電場下的非線性遷移系數(shù)[14-15]。

離子在高場下發(fā)生的化學(xué)變化以及碰撞使得離子遷移率變化，它們的關(guān)系可以用Mason-Shramp公式近似表示為[15]：

(2)

其中，K(Teff)為碰撞條件下的離子遷移率，kb為玻爾茲曼常數(shù)(J·K-1)，氣體分子密度N受氣壓和溫度的影響，質(zhì)量μ受離子自身質(zhì)量以及水合離子中水的數(shù)目影響，離子間有效溫度Teff受分子間的熱運(yùn)動影響，碰撞截面積Ω(Teff)受離子數(shù)目影響。

1.3 分子-離子反應(yīng)

正負(fù)反應(yīng)物離子與檢測物反應(yīng)生成產(chǎn)物離子，該反應(yīng)取決于檢測物的質(zhì)子/電子親和力，質(zhì)子親和力大的物質(zhì)通常生成正產(chǎn)物離子，電子親和力大的物質(zhì)生成負(fù)產(chǎn)物離子，具體反應(yīng)如下：

M+H+(H2O)n+N2?MH+(H2O)n-1+H2O+N2

(3)

(4)

可見，氣體中的水含量會影響離子的運(yùn)動遷移以及反應(yīng)過程。本實(shí)驗(yàn)通過研究摻雜水分對FAIMS檢測性能以及離子反應(yīng)機(jī)理的影響，為現(xiàn)場應(yīng)急檢測提供數(shù)據(jù)支撐。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及樣品

FAIMS儀(含63Ni放射源)由蘇州微木智能系統(tǒng)有限公司研制，射頻電場強(qiáng)度最高可達(dá)61 100 V/cm，遷移芯片大小7 mm×7 mm，寬度35 μm；水浴鍋(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)，質(zhì)量流量控制器(北京七星華創(chuàng)科技有限公司)；0.15 mg/m3硫化氫標(biāo)準(zhǔn)鋼瓶氣體，平衡氣為N2(北京亞南偉業(yè)氣體有限公司)。

2.2 實(shí)驗(yàn)平臺

空壓機(jī)產(chǎn)生的空氣經(jīng)過四級干燥塔(內(nèi)置活性炭、分子篩)過濾除濕，與硫化氫鋼瓶氣流混合，通過流速配比控制硫化氫濃度，混勻穩(wěn)定30 min后進(jìn)入FAIMS檢測，待FAIMS檢測穩(wěn)定30 min進(jìn)行分析，如圖3所示。

圖3 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

為研究氣體中水分含量對FAIMS檢測的影響，采用圖4實(shí)驗(yàn)裝置發(fā)生不同濕度的氣體。該方法利用PTFE管路對水的滲透作用，將干凈空氣與待測物質(zhì)混合后的氣體管路浸泡在恒溫水浴鍋中，根據(jù)滲透管在一定壓力、溫度下組分?jǐn)U散率保持不變的原理，連續(xù)通入固定流量的氣體吹掃，使穩(wěn)定后水分?jǐn)U散與氣體流動達(dá)到平衡，并通過改變水浴鍋的溫度改變水分滲透速率，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)不同濕度氣體的控制。為了更精確地衡量氣體中的水含量，本實(shí)驗(yàn)采用在線式露點(diǎn)儀實(shí)時監(jiān)測混合氣體濕度，通過露點(diǎn)儀示數(shù)計(jì)算獲得相對濕度參數(shù)。

圖4 濕度發(fā)生實(shí)驗(yàn)裝置

2.3 實(shí)驗(yàn)參數(shù)

實(shí)驗(yàn)設(shè)定水浴鍋溫度為40～90 ℃，芯片溫度設(shè)定為70 ℃，硫化氫與空氣總流速為2 000 mL/min，射頻電場幅值(ERF/N)max為234.75 Td(1 Td=1.0×10-17V·cm2)，分離電場(DF)為射頻電場幅值的20%～80%，補(bǔ)償電壓范圍-6～+6 V。

3 結(jié)果與討論

3.1 干燥條件下的硫化氫譜圖與定量分析

不通入硫化氫時的背景譜圖如圖5所示，正模式下產(chǎn)生了反應(yīng)物離子峰(Reactant ion peak,RIP)和極弱的雜質(zhì)產(chǎn)物離子峰(Product ion peak,PIP)。

圖5 正模式(A)和負(fù)模式(B)背景譜圖

通過對干燥條件下不同濃度(0.15×10-3～0.15 mg/m3,即0.1 ppb～0.1 ppm)硫化氫的檢測，得到相應(yīng)譜圖(圖6)，H2S僅在負(fù)模式下響應(yīng)且產(chǎn)生3個PIP和1個RIP。隨著濃度增大，RIP則逐漸消失，PIP1信號先增強(qiáng)后減弱，PIP2則逐漸增強(qiáng)。PIP1為單體離子峰，PIP2為二聚體離子峰，PIP3由高場下團(tuán)簇離子肢解轉(zhuǎn)化產(chǎn)生。反應(yīng)過程為：

(5)

(6)

(7)

低濃度下二聚體離子響應(yīng)較弱，因此選取DF=33%、35%、37%時的PIP1響應(yīng)峰值與濃度繪制折線圖(圖7)。隨著硫化氫濃度的響應(yīng)峰值增加，當(dāng)H2S濃度增大到一定程度后，單體離子被反應(yīng)消耗生成二聚體離子，單體離子數(shù)量減少，因此峰值先增大后減小。

硫化氫PIP1峰值與濃度的線性關(guān)系如表1、2所示，其中x為硫化氫濃度，y為響應(yīng)峰值。對比得出，對于痕量硫化氫的定量分析，DF=33%為PIP1定量分析的最優(yōu)分離電場。由于峰值-濃度線性關(guān)系分為增、減兩段，故需考慮PIP2的峰值。若PIP2處的峰值小于11.25×10-3mg/m3(7.5 ppb)時的臨界值0.06 AU，用線性增加關(guān)系定量，大于臨界值則用線性減小關(guān)系定量。

表1 PIP1響應(yīng)峰值與濃度線性遞增回歸關(guān)系

表2 PIP1響應(yīng)峰值與濃度線性遞減回歸關(guān)系

表3 不同水浴溫度下的濕度數(shù)據(jù)

圖8 DF=40%時硫化氫的FAIMS二維譜圖(負(fù)模式)

圖9 硫化氫PIP2峰值與水浴溫度的關(guān)系圖(負(fù)模式)

圖10 硫化氫PIP2補(bǔ)償電壓與水浴溫度關(guān)系圖(負(fù)模式)

圖11 硫化氫PIP2分辨率與水浴溫度關(guān)系圖(負(fù)模式)

3.2 摻雜水分條件下硫化氫的譜圖變化

通過濕度露點(diǎn)儀測定，不同水浴溫度下發(fā)生氣體的相對濕度如表3所示。

實(shí)驗(yàn)對7.58×10-2mg/m3(0.05 ppm)的硫化氫進(jìn)行摻雜水分研究，以水浴溫度40 ℃為例，考察不同濕度下硫化氫在DF=40%時的FAIMS二維圖，如圖8所示。各濕度下的硫化氫FAIMS譜圖產(chǎn)生了3個PIP，PIP1、PIP2譜峰隨水分增多發(fā)生變化，且PIP2變化顯著，峰值大于PIP1，為主特征離子峰。

考察了摻雜水分對PIP2譜峰峰值、補(bǔ)償電壓以及分辨率的影響。

3.3 摻雜水分對譜峰峰值的影響

由于硫化氫在較高電場中離子被肢解信號消失，因此選取DF=35%、40%、45%下的數(shù)據(jù)，得到其在各DF值下的響應(yīng)峰值與水浴溫度的關(guān)系曲線(圖9)。

不同DF值下，硫化氫PIP2響應(yīng)峰值隨氣體濕度增大而逐漸增大。氣體濕度增大使得反應(yīng)體系中水含量增大，反應(yīng)物離子生成反應(yīng)向右推進(jìn)使得水合氧負(fù)離子數(shù)量增多，在有足夠的物質(zhì)與其反應(yīng)的情況下，產(chǎn)物離子數(shù)量相應(yīng)增多，信號響應(yīng)峰值增大。

對于分析檢測儀器，信噪比≥3時視為離子定性檢出。由于DF的增大會使得離子在遷移區(qū)縱向位移增大，且離子團(tuán)簇在高場下被肢解，離子通過率降低，因此選擇DF=35%來計(jì)算硫化氫的檢出限。

綜合表3和圖9可知，DF=35%時，PIP2在摻雜相對濕度為0.272%RH水分條件下(40 ℃)的峰值為0.34 AU，噪聲值約為0.01 AU，在摻雜1.114%RH水分條件下(90 ℃)的峰值為1.92 AU，噪聲值約為0.012 AU，根據(jù)信噪比為3時的公式D=3N×Q/I(其中D為檢出限，N為噪聲值，Q為進(jìn)樣濃度，I為響應(yīng)強(qiáng)度)計(jì)算得出兩種條件下的檢出限分別為6.69×10-3(4.41 ppb)、1.43×10-3(0.94 ppb) mg/m3。說明摻雜水分可以提高硫化氫的檢測靈敏度，降低檢出限。

3.4 摻雜水氣對補(bǔ)償電壓的影響

因此在不同DF值下發(fā)生的硫化氫補(bǔ)償電壓增大的現(xiàn)象代表產(chǎn)物離子的離子遷移率減小，分析原因?yàn)椋簹怏w中水分含量增大在增加反應(yīng)物離子數(shù)量的同時，也增大了反應(yīng)物離子的水合程度，即n值增大，進(jìn)而使反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物離子水合程度增大，根據(jù)式(2)得出團(tuán)簇離子質(zhì)量增大，從而導(dǎo)致離子遷移率降低。

3.5 摻雜水分對檢測分辨率的影響

FAIMS分辨率的定義為補(bǔ)償電壓的絕對值與半峰寬的比值：

(8)

不同DF下，硫化氫的檢測分辨率隨濕度增大的關(guān)系如圖11所示。由圖可知，DF=35%和40%時，分辨率均隨濕度增大先減小后增大；DF=45%時，分辨率持續(xù)增大。DF=35%、40%時，PIP2的補(bǔ)償電壓分別在水浴溫度70 ℃和60 ℃時小于0。即隨著濕度增大，離子遷移率減小，CV絕對值減小，因此分辨率下降，而當(dāng)補(bǔ)償電壓大于0時，分辨率逐漸增大。DF=45%時，各濕度下的補(bǔ)償電壓均大于0，分辨率隨濕度增加而增大。綜合圖10、11可知，F(xiàn)AIMS譜峰位置越向兩側(cè)偏，分辨率越高，越向CV=0的中間位置靠近，分辨率越低，增大濕度會在較高分離電場下提高硫化氫的檢測分辨率。

4 結(jié) 論

本文在DF=33%分離電場下采用FAIMS對痕量硫化氫進(jìn)行定量分析。通過摻雜水分研究，發(fā)現(xiàn)氣體中水含量的增大可有效提高硫化氫的檢測靈敏度，降低檢出限，DF=35%時硫化氫的檢出限為1.43×10-3mg/m3。本文為含水條件下FAIMS對危險(xiǎn)化學(xué)品的檢測提供了數(shù)據(jù)支持和研究基礎(chǔ)。