汪洪波，謝志雄，周 敏，許章華，陳 晨，董仕節(jié)，黃海軍

(1.湖北工業(yè)大學 綠色輕工材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430068)

(2.湖北工業(yè)大學材料與化學工程學院，湖北 武漢 430068)

(3 上海交通大學 金屬基復合材料國家重點實驗室，上海 200240)

1 前言

隨著環(huán)境污染的加劇和化石燃料的減少，人們迫切需要開發(fā)一種可再生清潔能源來代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石燃料[1，2]。氫氣(H2)具有能量密度高、清潔、儲量豐富等特點，被認為是替代化石能源的最佳選擇[3，4]。質子交換膜燃料電池可以將H2的化學能直接轉化為電能，是使用H2的最佳途徑。

H2可以通過電解水[5]、生物質氣化和微生物催化[6]、化石燃料重組[7]、金屬或金屬氫化物水解[8]等方式獲得。近年來，鋁(Al)分解水制備H2得到了廣大研究人員的認可[9]，但由純Al 易在空氣中氧化產生一層致密的氧化膜，阻礙Al 與水的反應，因此純Al 不能直接與水反應制備H2[10]?？蒲腥藛T采用了許多方法來提高Al 的反應活性，以促進Al 和水的反應。利用金屬汞(Hg)活化Al，Hg 和Al 生成的汞齊可以破壞氧化膜，促進Al 和水的反應[11]。Fan 等[12]在氬氣(Ar)氣氛保護下采用球磨法制備了Al-10%Hg(合金中百分數為質量百分數，下同)，在室溫下，1 g Al-10%Hg 反應2 min 產生917 mL H2，轉化率為82%。但Hg 的劇毒性使得此方法不能被廣泛推廣。之后眾多研究發(fā)現，鎵(Ga)、銦(In)、錫(Tin)、鋅(Zn)等金屬也可以活化Al，促進Al 與水反應[13]。Dupreez 等[14]在氮氣(N2)的保護下利用球磨法制備了Al-2%Sn-8%In鋁合金，在室溫條件下，該合金反應1050 s 生成H2的轉化率為90.5%。Ilyukhina 等[15]利用球磨法制備了Al90%-(Ga70%-In30%)10%鋁合金，在室溫下該鋁合金的最大產氫速率為1280 mL/(g·min)，反應開始1 min 時H2轉化率為90%，反應1 h 時H2轉化率為95%。Qiao 等[16]在高純度Ar保護下利用高頻感應熔煉法制備了Al85%-(Ga67In29Zn4)15%鋁合金，在室溫下1 g 該合金最大產氫量為1150.8 mL，轉化率為99.6%，但是總反應時間卻達到了7.5 h。金屬鎵和銦的價格昂貴，使得該鋁合金制備H2的成本較高，導致該方法同樣無法被推廣使用。Wang 等[17]指出鋁合金與水反應產生H2的速率與Al 晶粒尺寸緊密相關，當Al晶粒尺寸小于50 μm 時，產氫速率快速增加。

本文利用熔煉法制備了Al-3Ga-3In-3Sn 鋁合金，并對其產氫的機理進行了研究和分析。研究發(fā)現，在熔煉過程中添加適量的AlTi5B，可有效細化Al 晶粒，減少鎵和銦的用量，不僅使鋁合金的產氫量和產氫速率得到了提高，而且使得經濟、高效、環(huán)保制備氫氣的方法成為了可能。原位產氫對一些便攜式電子設備，特別是急需能源的災區(qū)具有重大意義，而鋁合金的運輸和儲存比氫氣更加容易，因此，鋁合金的原位產氫對氫氣的廣泛使用具有重要意義[18]。

2 實 驗

2.1 實驗原料

鋁錠(Al，99.9%，質量分數，下同)，鎵錠(Ga，分析純，99.9%)，銦粒(In，99.9%)，錫塊(Sn，99.9%)，AlTi5B(99.9%，鄭州輕研合金科技有限公司)。

2.2 合金制備

采用傳統(tǒng)的熔鑄法制備鋁合金，因為干燥空氣對Al的氧化較小[19]，所以整個熔煉過程在干燥空氣中進行。具體操作過程如下:首先將27.3 g 鋁錠放在剛玉坩堝中，并將其置于井式爐中在800 ℃條件下熔為液態(tài)，然后將0.9 g 鎵錠、0.9 g 銦粒和0.9 g 錫塊加入到鋁熔體中，同時為了確保合金的成分均勻，熔煉過程中使用攪拌棒攪拌熔體30 s 并保溫20 min，之后向鋁熔體中加入AlTi5B并充分攪拌，AlTi5B 添加量分別為0%，0.05%，0.1%和0.15%，攪拌完畢保溫3 min 后將熔體倒入石墨模具中進行冷卻，最終得到鋁合金鑄錠。

2.3 實驗儀器

利用PANalytical Empyrean X 射線衍射儀(XRD，Cu Kα，λ=0.154 nm)分析鋁合金的相組成。利用帶有能譜儀(EDX)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，HITACHI SU8010)觀察和分析鋁合金的微觀形貌和成分。采用差式掃描量熱法(DSC，Mettler-Toledo)測量鋁晶界相的熔點。利用電化學工作站(CHI660B)以及標準三電極體系進行電化學檢測，HgO/Hg 為參比電極，石墨為對電極，0.1mol/L 高氯酸鋰乙醇溶液為電解液。

2.4 實驗原理及方法

由于金屬鎵、銦和錫的標準電動勢分別為-0.549，-0.345 和-0.136 V，均高于Al 的標準電動勢-1.662 V，因此，在鋁合金與水反應的過程中Al 可以作為陽極，而這些金屬作為陰極，從而形成微電池元誘導電化學腐蝕發(fā)生[20，21]。因此Al 與水反應產生H2的過程實際上也是Al 腐蝕的電化學過程，本文從電化學的角度對鋁合金與水的反應進行了研究[22]。

電化學檢測過程如下:首先將1 g 鋁合金放入內徑為40 mm 的模具中，在30 MPa 壓力下壓制5 min 進行壓片處理，之后對其進行電化學性能測試，并記錄當樣品片組成改變時，相應開路電壓的變化。

在電化學檢測過程中，樣品片中Al 的晶界析出了低熔點的金屬間化合物(晶界相)，采用DSC 測量該鋁晶界相的熔點。晶界相檢測過程如下:將40 mg 試樣放入鋁坩堝中，在N2氣氛保護下進行測試，溫度范圍為-20～300 ℃，加熱/冷卻速率均為10 ℃/min。

鋁合金水解產氫實驗操作過程如下:水解產氫反應分別在20，40 和60 ℃的水溫條件下進行，為了保持反應溫度的恒定，將盛有300 mL 自來水的500 mL 三口燒瓶放入水浴鍋中進行恒溫處理。待水溫到達額定值后，使用工具鉗夾斷鋁合金，取1 g 塊體鋁合金加入上述三口燒瓶中，并通過排水法收集、測量反應產生H2的體積，為了保證實驗的準確性，每次產氫反應重復3 次取平均值。

利用公式(1)計算H2轉化率:

其中，V是產生的H2的體積，V0是理論產生H2的體積。1 g Al 在標準反應條件下(273 K，1 個標準大氣壓)與水反應理論上可以產生1.244 L H2。

為了研究不同鋁合金的水解反應動力學，根據熱力學Arrhenius 公式分析不同鋁合金反應的活化能:

其中，k是反應速率，其數值大小取決于反應溫度T(K)和反應活化能Ea，A是常數，R 是理想氣體常數[20，21]。

3 結果與討論

3.1 XRD 物相組成檢測

圖1 為制備的不同鋁合金的XRD 圖譜。由圖1 可知，鋁合金的XRD 圖譜特征峰主要由Al(Ga)固溶體以及金屬間化合物In3Sn 和InSn4的衍射峰組成，這與文獻結果一致[23]。圖1 中未有AlTi5B 衍射峰的出現，可能是其含量少的原因。此外，經過對比發(fā)現，隨著AlTi5B 含量的增加，XRD 圖譜中Al(Ga) 衍射峰的強度比值(I(111)/I(200))在減小，表明在冷卻凝固過程中Al 晶粒優(yōu)先沿著(200)晶面生長，并逐漸變?yōu)榈容S狀[24]。

圖1 不同鋁合金的XRD 圖譜:(a) Al-3Ga-3In-3Sn，(b) Al-3Ga-3In-3Sn-0.05% AlTi5B，(c) Al-3Ga-3In-3Sn-0.1% AlTi5B，(d) Al-3Ga-3In-3Sn-0.15%AlTi5BFig.1 XRD pattern of different Al alloys:(a) Al-3Ga-3In-3Sn，(b)Al-3Ga-3In-3Sn-0.05% AlTi5B，(c) Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B，(d) Al-3Ga-3In-3Sn-0.15%AlTi5B

3.2 SEM 微觀形貌和EDX 能譜分析

圖2 不同鋁合金斷面的SEM 照片:(a，b) Al-3Ga-3In-3Sn，(c，d) Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5BFig.2 SEM image of different Al alloy sections:(a，b) Al-3Ga-3In-3Sn，(c，d) Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B

為了研究鋁合金的微觀形貌和成分，利用工具鉗將鋁合金夾斷取一小塊，然后用導電膠帶將其固定在樣品臺上，將載物臺放入SEM 樣品室并在5 kV 電壓下進行檢測。圖2 是Al-3Ga-3In-3Sn 和Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B合金斷面的SEM 照片。由圖2a 和2b 可以看出，沒有添加AlTi5B 的鋁合金中Al 晶粒是柱狀的，平均尺寸(柱狀晶寬)約為70 μm。圖2c 和2d 為添加0.1% AlTi5B 的鋁合金的斷面形貌，可以看出，Al 晶粒由原來的柱狀晶變?yōu)榈容S晶，并且晶粒平均尺寸減小為30 μm。由此可得出結論，Al 晶粒得到明顯細化，這是由于合金中添加了AlTi5B 造成的。據研究報道[25]，在鋁熔體中添加AlTi5B有利于更多TiAl3的形成，從而促進Al 晶粒細化。由于AlTi5B 的加入，當Al 熔體中Ti 原子出現成分起伏時，一些游離的Ti 原子會在細化劑自身含有的TiB2表面上與Al 偏析形成TiAl3[26，27]。而TiAl3與α-Al 是共格關系，所以TiAl3的形成會促進Al 晶粒形核，進而細化Al 晶粒。此外，還可以觀察到Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B 鋁合金中有許多裂紋，如圖2d 所示，這是由于添加AlTi5B后，鋁合金晶粒得到細化，晶界面積增大，使得分布在晶界上的金屬間化合物In3Sn 質量分數增加所致，同時從側面表明了添加0.1% AlTi5B 會增加鋁合金的脆性，使得Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B 鋁合金在發(fā)生水解反應時，可被迅速分解為粉末狀，從而加速了其與水的反應。圖2b 和2d 都出現了晶界相，該晶界相是不同于Al 晶粒的金屬間化合物，進一步通過能譜(EDX)分析其成分。圖3 是 Al-3Ga-3In-3Sn 和Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B 鋁合金的EDX 面掃描譜圖，可以發(fā)現，Al-3Ga-3In-3Sn 和Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B 鋁合金析出的晶界相主要組成元素為銦和錫，表明兩種鋁合金晶界上都存在富錫和銦的Ga-In-Sn 共晶合金(GIS)相，而添加0.1%AlTi5B 的鋁合金由于晶粒細化，晶面面積增大，使得GIS 相體積份數更大。另外，錫和銦在晶界富集，也可能形成Sn/In金屬間化合物，這與圖1 中XRD 圖譜檢測的物相組成含有In3Sn 和InSn4相一致。此外，由圖3b 和3c、3g 和3h可知，Ga 的分布區(qū)域和Al 的分布區(qū)域基本一致，這說明Ga 在鋁合金中形成了Al(Ga)固溶體。

3.3 DSC 熱力學分析

圖4 為Al-3Ga-3In-3Sn 和Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B鋁合金的DSC 曲線。在Al-3Ga-3In-3Sn 鋁合金DSC 曲線中出現了兩個吸熱峰，分別位于11.01 和118.56 ℃處，其中11.01 ℃非常接近GIS 相的熔點(10.7 ℃)，因此可以確定在Al-3Ga-3In-3Sn 鋁合金中存在低熔點GIS 相；另一個吸熱峰位于118.56 ℃，非常接近120 ℃，這可能是由Al 和In3Sn 共晶合金的反應引起的[18]。而在Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B 鋁合金中僅出現了11.01 ℃的吸熱峰，說明在該鋁合金中只存在GIS 相。這是由于添加0.1%AlTi5B 后，鋁合金熔體中Al 晶?？焖傩魏擞绊懥虽X合金中的元素分布，使得Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B鋁合金中只存在11.01 ℃的吸熱峰。此外，由于GIS 相的熔點較低，且一般在Al 晶界析出，因此又被稱為晶界相。有關研究結果表明，Al 原子擴散到GIS 相中形成Al-Ga-In-Sn 共熔合金，是Al 與水反應的基礎[24]。當鋁合金的反應溫度高于GIS 相的熔點時，GIS 相為液態(tài)，該液態(tài)GIS 不僅為Al 原子與水的反應提供了通道，而且能保護Al 原子不被氧化，此外，由于Al 原子在液態(tài)GIS 中的擴散能力強，可以使鋁合金與水的反應更充分[28]。所以相比于Al-3Ga-3In-3Sn 鋁合金，Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B 鋁合金與水反應時速率更快，反應更徹底。

圖3 不同鋁合金的EDX 譜圖:(a～e) Al-3Ga-3In-3Sn，(f～j) Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5BFig.3 EDX spectrum of different aluminum alloys:(a～e) Al-3Ga-3In-3Sn，(f～j) Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B

3.4 電化學分析

圖4 DSC 曲線:(1)Al-3Ga-3In-3Sn，(2)Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5BFig.4 DSC curves:(1)Al-3Ga-3In-3Sn，(2)Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B

圖5 是Al-3Ga-3In-3Sn 和Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B鋁合金電化學測試結果。由圖5 可知，Al-3Ga-3In-3Sn 鋁合金的起始開路電壓為-1.257 V，而Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B 鋁合金的起始開路電壓為-1.352 V，表明添加0.1% AlTi5B 導致鋁合金的開路電壓負移，使其電化學活性更強，更有利于鋁合金與水反應。隨著反應的進行，400 s 時，Al-3Ga-3In-3Sn 鋁合金的開路電壓變?yōu)?1.374 V，Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B 鋁合金的開路電壓變?yōu)?1.379 V，在電化學測試過程中，兩種合金的開路電壓均出現了一定程度的降低，這是因為隨著反應的進行，鋁合金發(fā)生水解反應后，溶液中OH-離子的濃度增加，使電解液的導電性增強，從而導致鋁合金的開路電壓下降。

圖5 不同鋁合金的開路電壓:(1)Al-3Ga-3In-3Sn，(2)Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5BFig.5 Open circuit voltage of different Al alloys:(1)Al-3Ga-3In-3Sn，(2)Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B

3.5 產氫性能測試

圖6 是不同鋁合金在不同反應溫度下的產氫性能曲線。從圖中可以看出，在相同溫度和反應時間條件下，隨著AlTi5B 的加入，1 g 鋁合金的產氫量均出現增加，尤其在室溫條件下發(fā)生水解反應，增加幅度更大。在相同溫度和反應時間條件下，當加入的AlTi5B 含量小于0.1%時，隨著AlTi5B 含量的增加，產生的H2體積增加并且轉化率也增大。例如反應溫度為20 ℃時，1 g Al-3Ga-3In-3Sn 鋁合金反應230 min 產生980 mL H2，轉化率為79.3%；1 g Al-3Ga-3In-3Sn-0.05% AlTi5B 鋁合金反應230 min 產生1190 mL H2，轉化率為96.3%；1 g Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B 鋁合金反應230 min 產生1200 mL H2，轉化率為97.1%。這是因為當AlTi5B 含量小于0.1%時，隨著AlTi5B 含量逐漸增加，鋁合金的脆性增加，與水接觸時迅速破裂分解為小顆粒狀，加速了鋁合金與水的反應；另外，Al 晶粒的形狀由柱狀晶變?yōu)榈容S狀晶，Al 晶粒平均尺寸進一步從70 μm 減小至30 μm，晶粒尺寸的減小使鋁合金與水接觸的面積增大，GIS 晶界相體積份數增加，促進了鋁合金與水的反應；同時鋁合金的開路電壓降低增加了鋁合金的電化學活性，導致AlTi5B 含量為0.1%的鋁合金的產氫量增加、反應速率增大。一旦AlTi5B 含量超過一定值，如0.1%，則隨著其含量增加，鋁合金產生H2的轉化率反而出現下降，反應速率也降低。例如反應溫度為20 ℃時，1 g Al-3Ga-3In-3Sn-0.15%AlTi5B 鋁合金反應230 min 產生1130 mL H2，轉化率為91.4%，比Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B 鋁合金相比產氫量下降5.8%(體積分數)。這是由于隨著鋁合金中AlTi5B 含量超過0.1%且持續(xù)增加后，鋁合金中Ti 含量也隨之增加，而Ti 本身不與水反應，且含量較高時會在Al 表面形成Ti 膜，進一步阻礙Al 與水反應。因此，AlTi5B 的含量較高時，則會對鋁合金與水的反應產生阻礙作用[29]。由此可得出結論，當AlTi5B 含量為0.1%時，該鋁合金的產氫轉化率達到最大。

對比圖6a～6c 可發(fā)現，隨著反應溫度的提高，鋁合金與水反應的產氫量和反應速率都得到了提高。例如在反應溫度為20 ℃時，1 g Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B 鋁合金反應230 min 產生1200 mL H2，轉化率為97.1%；反應溫度為40 ℃時，1 g Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B 反應80 min 產生約1220 mL H2，轉化率為 98.7%；反應溫度為60 ℃時，1 g Al-3Ga-3In-3Sn-0.1% AlTi5B 反應40 min 產生1230 mL H2，轉化率為99.53%。這是由于當反應溫度升高時，鋁合金與水反應產生H2的速率增加，H2氣泡將反應產物及時從鋁合金表面沖走，暴露出未反應的Al 使鋁合金反應更徹底，所以隨著反應溫度增加，產氫量增加、轉化率提高。

3.6 活化能分析

圖6 不同鋁合金在不同溫度下的產氫性能曲線:(a)20 ℃，(b)40 ℃，(c)60 ℃Fig.6 The hydrogen production performance curves of different Al alloys at 20 ℃ (a)，40 ℃ (b) and 60 ℃ (c)

圖7 為計算的不同鋁合金的Ea，結果表明，隨著AlTi5B 含量從0 增加到0.1%，鋁合金的Ea 從31.4 kJ/mol下降到28.9 kJ/mol，由式(2)可知，在T保持不變的條件下，Ea 的降低會使k增大，所以AlTi5B 含量增加會促進鋁合金與水的反應。當AlTi5B 含量繼續(xù)增加為0.15%時，鋁合金的Ea反而升高為32.9 kJ/mol，表明當AlTi5B 含量超過0.1%且繼續(xù)增加時，鋁合金水解反應速率會降低，這與前述實驗現象一致。上述情況產生的原因可能是AlTi5B 含量較高時，會在Al 表面上形成Ti 膜阻礙Al 與水反應，最終導致Ea 升高。

圖7 lnk 對1/T 的直線擬合效果圖Fig.7 lnk vs.1/T line fitting effect diagram

4 結論

本文利用熔鑄法制備了Al-3Ga-3In-3Sn 和Al-3Ga-3In-3Sn-(0～0.15)%AlTi5B 鋁合金，并進行水解反應評估其產氫性能，通過分析鋁合金物相結構、顯微組織、熱學和電化學性能，得到如下結論:

(1)向鋁合金中添加適量的AlTi5B，能顯著細化Al晶粒，使Al 晶粒由70 μm 的柱狀晶變?yōu)?0 μm 的等軸晶；

(2)Al-3Ga-3In-3Sn-0.1%AlTi5B 中含有低熔點的GIS晶界相，該晶界相是提高鋁合金活性，促進Al 原子與水反應的基礎。當鋁合金的反應溫度高于GIS 的熔點時，GIS 晶界相變?yōu)橐簯B(tài)，該液態(tài)GIS 不僅為Al 原子與水的反應提供了通道，而且還保護Al 原子不被氧化，進而促進了鋁合金與水的反應；

(3)由于AlTi5B 的添加，鋁合金的起始開路電壓由原來的-1.257 V 降低為-1.352 V，出現負移，從而提高了鋁合金的電化學活性，促進了鋁合金與水反應，提高了鋁合金的產氫性能；

(4)AlTi5B 含量小于0.1%時，隨著AlTi5B 含量增加，鋁合金水解反應活化能降低。當AlTi5B 含量超過0.1%增加到0.15%時，活化能反而增加，這可能是Al表面的Ti 膜阻礙了Al 原子與水接觸的緣故。