劉青明，尚 林，邢茹萍，侯艷艷，張 帥，黃佳瑤，馬淑芳，許并社，2

(1.陜西科技大學(xué)前沿科學(xué)與技術(shù)轉(zhuǎn)移研究院 材料原子·分子科學(xué)研究所，陜西 西安 710021)

(2.太原理工大學(xué) 新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

1 前言

氮化鎵(GaN)作為第三代寬禁帶直接帶隙半導(dǎo)體，具有耐高溫高壓、抗腐蝕、高電子飽和漂移速率、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于發(fā)光二極管(LED)、激光二極管(LD)、光探測器(PD)、場效應(yīng)晶體管(FET)等光電子和微電子器件中，極大地推動了半導(dǎo)體照明、移動通訊、高分辨顯示、深紫外探測等領(lǐng)域的發(fā)展[1-8]。近年來，GaN 基光電器件發(fā)展迅速，發(fā)光波段逐漸由藍(lán)光向高鋁(Al)含量的深紫外和高銦(In)含量的黃光乃至紅光波段發(fā)展[9-11]；類型由發(fā)光二極管向外延結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的邊發(fā)射、垂直腔發(fā)射激光器發(fā)展[12，13]；應(yīng)用領(lǐng)域由照明源向高分辨顯示、可見光通訊、殺菌消毒醫(yī)療技術(shù)等發(fā)展。然而，GaN 基LED 中依然存在諸多懸而未決的基礎(chǔ)性問題，如V 形坑缺陷、極化、高效p 型摻雜、光提取效率等問題[14-17]。異質(zhì)襯底上生長的GaN 基LED 外延層的位錯密度高達(dá)108cm2，而內(nèi)量子效率卻超過了50%，這與傳統(tǒng)的砷化鎵(GaAs)基光電器件顯著不同。GaN 基LED 高位錯密度下高發(fā)光效率的物理機(jī)制一般可通過局域態(tài)屏蔽位錯理論和V 形坑屏蔽位錯理論進(jìn)行解釋[18-21]。前者認(rèn)為在外延InGaN/GaN 多量子阱時，由于In 摻雜不均勻而形成富In 區(qū)，因此注入有源區(qū)的載流子被限制在勢能的谷底，避免被位錯處的非輻射復(fù)合中心捕獲，從而使LED 具有較高的發(fā)光效率；后者認(rèn)為外延InGaN/GaN多量子阱時，穿透位錯處會形成具有側(cè)壁量子阱的V 形坑，側(cè)壁量子阱的In 含量較低、禁帶寬度較大、勢壘較高，此高勢壘可阻擋載流子被非輻射復(fù)合中心捕獲。

自2005 年Hangleiter 等[20]提出V 形坑屏蔽位錯理論以來，V 形坑中側(cè)壁量子阱的特殊載流子調(diào)控機(jī)制引起了科研人員的重視。特別是隨著外延技術(shù)和表征手段的發(fā)展，近年來有關(guān)V 形坑及其附近區(qū)域量子阱的載流子傳輸機(jī)制和發(fā)光特性、通過V 形坑調(diào)控器件光電性能的相關(guān)研究逐漸豐富起來。基于此，本文從V 形坑形成機(jī)理、V 形坑附近區(qū)域量子阱的發(fā)光特性、V 形坑對LED電學(xué)特性的影響和通過V 形坑調(diào)控LED 光電性能4 個方面進(jìn)行綜述。

2 V 形坑的形成機(jī)制

本文所介紹的V 形坑存在于具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的GaN基LED 的多量子阱中，形狀為倒金字塔狀，有6 個側(cè)面，每個側(cè)面為面，側(cè)面與c面的夾角均為62°，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1a 所示[22]。圖1b 為高分辨電子透射顯微鏡(HRTEM)下觀察到的V 形坑形貌照片[20]，V 形坑中側(cè)壁量子阱的周期數(shù)與c面量子阱的相同，厚度約為c面量子阱的1/3，且其厚度會因生長條件的不同而產(chǎn)生波動。而且，在后續(xù)生長高溫p-GaN 時，V 形坑可以被填平。由利用三維原子探針獲得的V 形坑中In 原子和Ga 原子的成分分布圖(圖1c)可以看出，側(cè)壁量子阱中In 原子層的厚度較薄且分布不均勻[23]。V 形坑中側(cè)壁量子阱屏蔽位錯處非輻射復(fù)合中心的示意圖如圖1d 所示，由于V 形坑一般在穿透位錯處形成，且側(cè)壁量子阱的In 含量較低，因此在穿透位錯周圍形成了較高的勢壘，此高勢壘可以阻擋載流子被位錯處非輻射復(fù)合中心捕獲[20]。

關(guān)于V 形坑的形成機(jī)制多數(shù)觀點(diǎn)認(rèn)為，生長InGaN/GaN 多量子阱時，量子阱/壘間的晶格失配使c面量子阱內(nèi)存在較大應(yīng)力，以及其較低的生長溫度使量子阱表面原子遷移率降低，從而形成了V 形坑。但是，V 形坑的主要形成原因是面內(nèi)應(yīng)力還是原子遷移率，亦或是兩者共同作用，尚存在爭議。

圖1 V 形坑的結(jié)構(gòu)示意圖(a)[22]；InGaN/GaN 多量子阱(MQWs)中V形坑的HRTEM 照片(b)[20]；V 形坑中Ga，In 原子的成分分布圖(c)[23]；V 形坑屏蔽位錯處非輻射復(fù)合中心的示意圖(d)[20]Fig.1 Structural schematic diagram of V-shaped pit (a)[22]；HRTEM image of a V-shaped pit in InGaN/GaN MQWs (b)[20]；composition distribution map of In and Ga in a V-shaped pit (c)[23]；schematic diagram of V-shaped pits screening non-radiative composite center of dislocations (d)[20]

Mahanty 等[24]通過固定量子阱總厚度，改變InGaN 阱層和GaN 壘層的厚度來研究V 形坑的產(chǎn)生機(jī)制。結(jié)果表明，V 形坑的出現(xiàn)與多量子阱中InGaN 的總厚度有關(guān)，固定In 含量為12.6%(原子數(shù)百分?jǐn)?shù)，下同)，當(dāng)InGaN 總厚度超過臨界厚度25 nm 時，V 形坑開始出現(xiàn)，且隨著InGaN 總厚度的增加，V 形坑的尺寸也逐漸增加。然而，在InGaN 的總厚度不超過臨界厚度的情況下，適當(dāng)降低阱層的生長溫度，V 形坑也并未出現(xiàn)。因此，他們認(rèn)為V 形坑的出現(xiàn)主要是由InGaN 和GaN 間晶格失配所產(chǎn)生的應(yīng)力導(dǎo)致的，當(dāng)InGaN 總厚度超過臨界厚度時，量子阱中的面內(nèi)應(yīng)力通過表面粗糙化的方式進(jìn)行釋放，即形成V 形坑。Lin 等[25]的結(jié)果也支持上述理論，通過增加In 含量來增加多量子阱中的應(yīng)力，結(jié)果表明V 形坑密度隨In 含量的增加而增加，并認(rèn)為InGaN 與GaN 間失配應(yīng)力的增加是V 形坑密度增加的主要原因。Sharma 等[26]認(rèn)為低溫下較低的Ga 原子遷移率是形成V 形坑的主要原因。他們在n-GaN 上依次生長了5 個周期的InGaN/GaN 多量子阱，在多量子阱中可以清晰地觀察到V 形坑。然而，后續(xù)生長高溫p-GaN 時，V 形坑逐漸被p-GaN 填平。他們認(rèn)為在低溫生長多量子阱時，(0001)面Ga 原子的遷移能力較弱，破壞了GaN 的二維臺階流生長模式，因此形成了V 形坑；而后續(xù)生長高溫p-GaN 時，Ga 原子遷移率增加，又將V形坑填平。Kim 等[27]則認(rèn)為InGaN 和GaN 間的失配應(yīng)力和原子遷移率降低都是V 形坑形成的主要原因。他們在不改變阱壘厚度比的條件下，通過增加量子阱的In 含量和周期厚度來研究V 形坑的產(chǎn)生機(jī)制。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)In 含量為13%、多量子阱的周期厚度為5 nm 時，V 形坑未出現(xiàn)；而當(dāng)In 含量超過20%、多量子阱周期厚度大于8.4 nm 時，V 形坑出現(xiàn)了。這是由于較高的In 含量和較大的周期厚度使量子阱中的應(yīng)力增加。另外，他們還通過對比分子束外延生長(MBE)和金屬有機(jī)氣相外延生長(MOCVD)兩種方法來研究V 形坑的形成機(jī)制。結(jié)果表明，使用MBE 技術(shù)生長的InGaN 單層在生長溫度更低、In 含量更高、厚度更厚(溫度為500～600 ℃，In 含量約為20%，厚度約為150 nm)的情況下，并沒有出現(xiàn)V 形坑，而以MOCVD 技術(shù)生長的樣品在溫度更高、In 含量更低、厚度更薄(溫度約為700 ℃，In 含量約為6%，厚度約為100 nm)的條件下，卻形成了V 形坑。這可能歸因于采用MBE 技術(shù)生長樣品時，通過射頻等離子體使NH3分解，活性N 原子的原子遷移率更高，抑制了V 形坑的出現(xiàn)。

3 V 形坑附近材料的發(fā)光特性

圖2 多量子阱(MQWs)的光致發(fā)光(PL)行為:(a)穿透位錯附近不同納米尺度區(qū)域的低溫發(fā)射光譜[28]；(b)V 形坑中側(cè)壁和c 面量子阱(QWs)的PL 圖譜[29]；(c)不同溫度下側(cè)壁和c 面量子阱的PL 圖譜[30]；(d)MQWs 阱的PL 顯微照片[31]Fig.2 Photoluminescence (PL) behaviors of MQWs:(a) low-temperature emission spectrum of different nm-sized areas close to threading dislocations[28]；(b) PL spectra of sidewall and c-plane QWs in V-shaped pits[29]；(c) PL spectrum of sidewall and c-plane QWs under different temperatures[30]；(d) PL microscopy image of MQWs[31]

Hangleiter 等[28]在22 K 下測試不同V 形坑中側(cè)壁量子阱的發(fā)光峰，如圖2a 所示側(cè)壁量子阱的峰值波長較c面量子阱藍(lán)移20～50 nm 不等。Hao 等[29]也同樣測得了側(cè)壁和c面量子阱的發(fā)光峰(圖2b)。Xu 等[30]利用微區(qū)變溫光致發(fā)光(PL)測試，研究了V 形坑及其附近c(diǎn)面量子阱在不同溫度下的發(fā)光特性。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，短波長的峰占主導(dǎo)地位且峰位出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象，如圖2c 所示。這歸因于在V 形坑附近的c面量子阱中，載流子遷移率隨溫度的升高而增加，使得更高比例的載流子在較高能量處發(fā)生躍遷輻射，在此過程中，限制在側(cè)壁量子阱中的載流子獲得了足夠的能量從而傳輸?shù)絍 形坑附近的c面量子阱中。Meyer 等[31]通過微區(qū)光致發(fā)光掃描系統(tǒng)(PL mapping)研究了V 形坑缺陷附近區(qū)域量子阱的發(fā)光特性，結(jié)果表明V 形坑附近的PL 強(qiáng)度明顯較弱，且暗區(qū)(V 形坑)附近發(fā)光峰的能量比c面量子阱高數(shù)個meV，這說明V 形坑中的側(cè)壁量子阱顯著影響周圍c面量子阱的發(fā)光性能(圖2d)。

還有一些研究同樣證實(shí)了V 形坑側(cè)壁量子阱對其附近c(diǎn)面量子阱的發(fā)光性能產(chǎn)生了重要影響[32-35]。歸納起來，V 形坑附近c(diǎn)面量子阱的In 含量和厚度有一定的波動，與遠(yuǎn)離V 形坑的c面量子阱相比，其應(yīng)力較小，緩解了量子限制斯塔克效應(yīng)，使其發(fā)光峰藍(lán)移。V 形坑中側(cè)壁量子阱的In 含量較低，其勢壘高度大于c面量子阱的，故側(cè)壁量子阱能夠在穿透位錯周圍形成高勢壘，阻擋載流子被穿透位錯處的非輻射復(fù)合中心所捕獲。

4 V 形坑對LED 電學(xué)特性的影響

Wu 等[36]在電致發(fā)光(EL)條件下，通過改變p-AlGaN電子阻擋層中Mg 摻雜水平來研究V 形坑對空穴注入的影響機(jī)制。隨著溫度降低，無摻雜樣品的側(cè)壁量子阱發(fā)光峰P3 較強(qiáng)，如圖3a 中下方的EL 圖譜所示。不同摻雜水平的樣品，其等效電阻不同，導(dǎo)致注入側(cè)壁量子阱的空穴數(shù)量不同，因此側(cè)壁量子阱的發(fā)光強(qiáng)度不同。Han 等[37]發(fā)現(xiàn)Mg 的摻雜存在各向異性，與c面相比，側(cè)壁中Mg 的摻雜量很低。因此，生長在V 形坑中的p-AlGaN 電子阻擋層以及部分生長在側(cè)壁上的p-GaN 層的電阻較高，天然阻擋了載流子向位錯處非輻射復(fù)合中心靠近，對位錯在電學(xué)上進(jìn)行了屏蔽，如圖3b 所示。Kim 等[38]通過調(diào)節(jié)低溫GaN 的厚度來改變V 形坑尺寸，并研究了V 形坑尺寸對器件反向漏電的影響。圖3c 和3d 分別為生長完多量子阱結(jié)構(gòu)后LED 的SEM 照片和反向漏電測試結(jié)果。結(jié)果表明，V 形坑尺寸的增加有助于降低LED 的反向漏電，這意味著器件的屏蔽效應(yīng)更優(yōu)。他們團(tuán)隊利用Poole-Frenkel 模型對產(chǎn)生這一結(jié)果的物理機(jī)制進(jìn)行解釋:溫度在250 K 以上時，外加電場的存在使量子阱中由缺陷引起的深能級電子變?yōu)樽杂呻娮铀璧哪芰拷档?，深能級電子更易變?yōu)樽杂呻娮?，故器件的反向漏電電流增加；但是，隨著V 形坑尺寸增加，深能級電子變?yōu)樽杂呻娮铀杩朔膭輭靖叨蕊@著增大，即深能級電子變成自由電子所需的能量更大，故器件的反向漏電流減小。

圖3 V 形坑對LED 電學(xué)特性的影響:(a)不同Mg 摻雜量下樣品的變溫電致發(fā)光(EL)圖譜[36]；(b)不同Mg 摻雜量下LED 的I-V 特性曲線(插圖為器件B 中V 形坑周圍形成高電阻區(qū)域的示意圖)[37]；(c)不同尺寸V 形坑的SEM 照片[38]；(d)具有不同尺寸V形坑LED 的I-V 特征曲線[38]Fig.3 Effects of V-shaped pits on electrical characteristics of LED:(a) temperature-dependence EL spectrum of samples with different Mg doping concentrations[36]；(b) I-V characteristic curves of LEDs with different Mg doping concerntrations (The insetting is the schematic diagram of highly resistive region around V-shaped pits in LED B)[37]；(c) SEM images of V-shaped pits with different sizes[38]；(d) I-V characteristics curves of LEDs with different-size V-shaped pits[38]

5 通過優(yōu)化V 形坑調(diào)控LED 光電性能

Okada 等[39]通過改變超晶格周期數(shù)來調(diào)控V 形坑尺寸，研究V 形坑尺寸對器件內(nèi)量子效率(IQE)的影響。在不改變量子阱周期數(shù)(4 個周期)和厚度的前提下，分別生長超晶格周期為0，5，10，20 的樣品。由原子力顯微鏡照片(圖4a)可知，隨著超晶格周期的增加，V 形坑尺寸逐漸從42.9 增加至177.6 nm，器件的IQE 先增加后減小。當(dāng)超晶格周期為10 時，器件的IQE 最高，此時V形坑的尺寸為96.2 nm。Okada 等認(rèn)為在一定范圍內(nèi)增加V 形坑尺寸，側(cè)壁量子阱的勢壘高度增加，有助于提高側(cè)壁量子阱對位錯的屏蔽效應(yīng)；而當(dāng)其繼續(xù)增加，由于側(cè)壁量子阱的均一性變差和c面量子阱發(fā)光面積減小，從而導(dǎo)致器件IQE 的降低。Xu 等[40]通過控制中高溫GaN 插入層厚度來調(diào)控V 形坑尺寸，研究了V 形坑尺寸對器件EL 強(qiáng)度的影響機(jī)制。隨著V 形坑尺寸從70～110 增加至110～150 nm，器件的光輸出功率增加了10%(圖4b)。分析認(rèn)為，對于空穴濃度較低的GaN 基LED 而言，隨著V 形坑尺寸的增加，空穴注入面積增加的同時注入深度也得到提高。V 形坑尺寸的增加，使由側(cè)壁量子阱注入至靠近n-GaNc面量子阱中的空穴數(shù)目增多，使得空穴濃度分布更均勻，注入效率增加，提高了LED 的光電性能。Tsai 等[41]通過調(diào)控p-GaN 的生長溫度研究了V 形坑對器件光提取效率和抗靜電性能的影響(圖4c)。他們分別通過先高溫后低溫生長p-GaN、低溫下生長p-GaN 和高溫下生長p-GaN 的思路制備LED。前兩種方法制備的樣品表面均存在大量V 形坑，而高溫下生長的樣品表面平整，光提取效率最低。先高溫后低溫的方法可以兼顧光提取效率和抗靜電性能。Li 等[42]通過三維數(shù)值模擬研究了電注入下V 形坑附近載流子的傳輸行為，由正向偏壓下V 形坑附近區(qū)域的空穴電流傳輸矢量圖(圖4d)可以看出，空穴可以通過側(cè)壁量子阱注入到c面量子阱。這是由于側(cè)壁量子阱的極化勢壘低于c面量子阱，注入到V 形坑區(qū)域的空穴可以從側(cè)壁量子阱流向c面量子阱。因此，V 形坑給空穴提供了額外的傳輸通道，使其除了從c面量子阱正上方注入，還能從側(cè)壁量子阱流向c面量子阱，從而使各c面量子阱的空穴分布更加均勻。

6 結(jié)語

圖4 V 形坑調(diào)控器件的光電性能:(a)不同超晶格周期下MQWs 表面V 形坑的原子力顯微鏡(AFM)照片[39]；(b)具有不同尺寸V 形坑的LED 的外量子效率(EQE)及光輸出功率隨注入電流的變化圖(樣品A，B 的V 形坑尺寸分別為70～110 和110～150 nm)[40]；(c)不同工藝下制備的LED 的光輸出功率和抗靜電性能[41]；(d)V 形坑中空穴傳輸示意圖[42]Fig.4 Optical and electrical properties of LEDs regulated by V-shaped pits:(a) AFM images of V-shaped pits on MQWs surfaces with different superlattice cycles[39]；(b) EQE and light output power of LEDs with different-size V-shaped pits vs. forward current (V-shaped pits sizes of sample A and B are 70～110 and 110-150 nm，respectively)[40]；(c) light output power and electrical resistance of LEDs prepared by different processes[41]；(d) schematic diagram of holes flowing in V-shaped pits[42]

近年來，GaN 外延層中V 形坑的微觀結(jié)構(gòu)、側(cè)壁量子阱的發(fā)光機(jī)制、V 形坑對器件光電性能的影響以及通過V 形坑調(diào)控器件性能的研究逐漸豐富起來。GaN 基LED的發(fā)光波段向黃光乃至紅光發(fā)展，器件類型向外延結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的邊發(fā)射、垂直腔發(fā)射激光器發(fā)展，V 形坑缺陷在上述器件中的微觀形貌以及對器件性能的影響值得進(jìn)一步研究。