李亞寧，李廣忠，王建忠，任常弈凡，金 輝，郭烈錦

(1.西北有色金屬研究院 金屬多孔材料國家重點實驗室，陜西 西安 710016)

(2.西安交通大學 動力工程多相流國家重點實驗室，陜西 西安 710049)

1 前言

在天然氣/水蒸氣重整、煤炭超臨界水氣化等制氫技術中，除H2外還會產生CH4、CO、CO2、H2S 等雜質。正是由于這些雜質的存在，使鈀(Pd)合金膜在實際應用中的透氫速率遠低于其在純氫體系中的理論值[1-7]。文獻報道造成該現(xiàn)象的主要原因是除H2以外的雜質氣體對Pd 合金膜表面的毒化。這些雜質氣體對Pd 合金膜有兩個方面的影響:一方面是雜質氣體分子與H2分子在膜表面發(fā)生競爭吸附，占據了膜表面H2分子解離吸附活性位點，導致膜的透氫性能下降；另一方面是雜質氣體分子在膜表面發(fā)生化學反應，生成了金屬碳化物或硫化物[8-12]。目前，研究人員對CO[13]、CO2[14]、H2S[15]等雜質氣體影響Pd 合金膜透氫性能進行了一些研究，初步系統(tǒng)分析了它們的毒化機理。然而，關于CH4對Pd 合金膜透氫性能的影響還沒有系統(tǒng)的研究，也未形成統(tǒng)一的結論。

史蕾等[16]研究發(fā)現(xiàn)，在溫度為200～450 ℃、壓力為0.14 MPa 時，不同CH4濃度(體積分數(shù)分別為1%、2%、5%、10%)混合氣體對Pd 合金膜透氫性能的影響很小。Yoshida 等[17]研究發(fā)現(xiàn)在370 ℃、0.1 MPa，低濃度CH4(體積分數(shù)為0.001%～1%)對商用Pd-Ag-Au-Ru(Pd 的質量分數(shù)為75%)合金膜的透氫性能不會產生影響。Chen等[18]在250～450 ℃時將H2+10%CH4(體積分數(shù))混合氣體通入純Pd、Pd-Ag、Pd-8%Gd(原子百分數(shù))合金膜中，除純Pd 膜外，其它合金膜的透氫量均隨溫度的升高而明顯下降。Moulder 等[19]研究發(fā)現(xiàn)，當溫度為350～600 ℃、混合氣體壓力為0.1 MPa 時，與CH4作用后50 μm 厚的純Pd 膜的透氫量降低，同時Pd 合金膜表面出現(xiàn)了積碳。綜上所述，關于CH4對Pd 合金膜影響的研究主要集中在中低溫(＜450 ℃)和低壓(＜0.2 MPa)下，而對于高溫(＞450 ℃)、高壓(＞1 MPa)下的影響幾乎沒有研究。因此，本文重點研究CH4在高溫高壓下對Pd 合金膜的影響規(guī)律。

CH4是吸附在Pd 合金膜表面還是在其表面形成含碳層抑制氫的滲透，與溫度、壓力以及CH4濃度等有很大的關系。為了排除其他混合工質影響，采用CH4與H2的混合氣體進行靜態(tài)模擬實驗，由于CH4在以煤炭超臨界水氣化技術制得的富氫氣體中的體積分數(shù)不超過0.1%，因此從實際應用角度考慮，研究高溫高壓下體積分數(shù)為0.1%的CH4對Pd 合金膜的影響，為Pd 合金膜在高溫高壓下的應用提供可行性。

2 實 驗

將厚度為80 μm、直徑為2 mm 的軋制Pd 合金膜管裁成長度為14 mm 的樣品，其名義成分為Pd-20Ag-3Au-2Ni。Pd 合金膜透氫實驗裝置如圖1 所示，Pd 合金膜管與管式反應器由石墨套圈密封連接，管式反應器可通過程序升溫系統(tǒng)加熱到所需溫度。將H2和CH4(體積分數(shù)為0.1%)的混合氣體通入實驗裝置50 h，實驗溫度分別為450，550，650 ℃，混合氣體壓力分別控制在1 和10 MPa。實驗前后的所有樣品使用METTLER TOLEDO型天平(精度為0.0001 g)進行稱重，采用JSM-6700 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，日本)觀察表面形貌，并用EDS 分析表面化學成分；選取垂直于軋制方向的橫截面，按照GB/T 13298-91 標準(《金屬顯微組織檢驗方法》)，以體積比為3 ∶2 的硝酸和鹽酸混合溶液為腐蝕介質腐蝕樣品橫截面30 s，用棉花擦拭30 s 后用去離子水沖洗干凈，最后噴灑酒精吹干后，用Olympus CX33 型金相顯微鏡觀察實驗前后Pd 合金膜的顯微組織和晶粒度變化。此外，采用XEscalab 250Xi 型X 射線光電子能譜(XPS，美國)分析了所有樣品表面的化學狀態(tài)。

圖1 Pd 合金膜透氫實驗裝置Fig.1 Apparatus of H2permeation experiment for Pd alloy membrane

3 結果與討論

3.1 Pd 合金膜的質量變化

在不同壓力和溫度下，將Pd 合金膜置于H2+0.1%CH4混合氣體中50 h 后，得到的Pd 合金膜質量變化如表1所示，可以看出作用前后Pd 合金膜的質量幾乎沒有變化。

表1 與CH4作用前后Pd 合金膜的質量Table 1 Weight of Pd alloy membranes before and after being exposed in methane gas

3.2 Pd 合金膜的表面微觀形貌和顯微組織

圖2 和圖3 分別是當H2+0.1%CH4混合氣體壓力為1 和10 MPa 時，經過不同溫度的靜態(tài)試驗后，Pd 合金膜的SEM 照片。

由圖2a 可見，軋制拉拔完的Pd 合金膜管的表面微觀形貌并不是很光滑，有類似褶皺一樣的突起。當混合氣體壓力為1 MPa，Pd 合金膜在不同溫度下暴露于H2+0.1%CH4混合氣體后，其表面微觀形貌并沒有變化(圖2b～2d)。當混合氣體壓力升高到10 MPa 時，Pd 合金膜的表面微觀形貌也沒有發(fā)生改變，如圖3 所示。由此可以看出，無論在高壓、低壓或者高溫、低溫下，CH4對Pd 合金膜的表面微觀形貌均沒有影響。圖4 是Pd 合金膜與CH4作用前后其表面微區(qū)的EDS 分析結果，它們的化學成分基本一致。

圖2 不同Pd 合金膜表面的SEM 照片:(a)原始樣品，(b)JW-1樣品，(c)JW-2 樣品，(d)JW-3 樣品Fig.2 SEM images of the surfaces to different Pd alloy membranes:(a) original sample，(b) JW-1 sample，(c) JW-2 sample，(d) JW-3 sample

Pd 合金膜的顯微組織和晶粒大小對其透氫性能有著非常重要的影響。所選擇的合金膜在含CH4富氫的高溫高壓氣體中，能否繼續(xù)保持組織不變化、晶粒不長大，是該合金膜能否在高溫高壓條件下使用的重要依據。因此，高溫高壓下Pd 合金膜與CH4作用后，需要對其橫截面的顯微組織和晶粒度進行評價。圖5 是Pd 合金膜原始樣品與JW-4 樣品的金相組織照片。Pd 合金膜在650 ℃、10 MPa 的H2+0.1%CH4混合氣體中暴露50 h后，與原始樣品相比其顯微組織沒有變化，未出現(xiàn)新相。在此實驗條件下，Pd 合金的再結晶溫度提高了，因此其晶粒大小也未發(fā)生明顯變化。綜上，CH4并沒有在Pd 合金膜表面發(fā)生化學反應，它既沒有分解也沒有形成金屬碳化物，故CH4對Pd 合金膜的表面微觀形貌和顯微組織都沒有影響。與鈀銀合金(PdAg23)相比，該四元合金的再結晶溫度有所提高，經歷650 ℃熱處理后，晶粒沒有明顯長大，為其在高溫高壓下應用提供了可行性依據。

圖3 不同Pd 合金膜表面的SEM 照片:(a)JW-4 樣品，(b)JW-5 樣品，(c)JW-6 樣品Fig.3 SEM images of the surfaces to different Pd alloy membranes:(a) JW-4 sample，(b) JW-5 sample，(c) JW-6 sample

圖4 原始樣品(左)和JW-6 樣品(右)的選區(qū)EDS 分析結果Fig.4 EDS analysis results of original sample(left)and JW-6 sample(right)at selected areas

3.3 Pd 合金膜的表面化學狀態(tài)

圖5 Pd 合金膜的金相組織照片:(a)原始樣品，(b)JW-4 樣品Fig.5 Metallographic images of Pd alloy membranes:(a) original sample，(b) JW-4 sample

為了排除有機物的影響，先用Ar 離子轟擊刻蝕Pd合金膜樣品5 min，隨后采用XPS 對樣品表面元素進行化學狀態(tài)分析。圖6 是Pd 合金膜與H2+0.1%CH4混合氣體在不同溫度和不同壓力下作用50 h 后合金膜表面各金屬元素的XPS 圖譜。圖6a 中結合能為335.00 和340.36 eV的特征峰分別對應Pd 3d5/2 和Pd 3d3/2，圖6b 中結合能為368.30 和374.00 eV 的特征峰分別對應Ag 3d5/2 和Ag 3d3/2[19]，雖然與CH4作用后Pd 合金膜中的Pd 元素和Ag 元素的特征峰輕微地向低能級端移動，但都在0.1 eV 以內，因此，與CH4作用后Pd 合金膜中的Pd 元素和Ag 元素的化學狀態(tài)沒有改變。同樣地，如圖6c 和6d 所示，Au 元素在84.00 和88.00 eV 處的特征峰，以及Ni 元素在852.70 eV 處的特征峰分別對應于Au 4f7/2、Au 4f5/2 和Ni 2p3/2[19]，他們的結合能也輕微地向低能極端移動了0.1 eV 左右，故化學狀態(tài)也沒有發(fā)生改變。因此，Pd 合金膜與H2+0.1%CH4混合氣體在不同溫度和不同壓力下作用后，Pd 合金膜中的Pd，Ag，Au，Ni 4 種元素仍然以金屬態(tài)存在，化學狀態(tài)并未發(fā)生變化。

圖6 不同Pd 合金膜表面金屬元素的XPS 圖譜:(a)Pd 3d，(b)Ag 3d，(c)Au 4f，(d)Ni 2p3/2Fig.6 XPS spectrum of metal elements on the surfaces of different Pd alloy membranes:(a) Pd 3d，(b) Ag 3d，(c) Au 4f，and (d) Ni 2p3/2

圖7 是Pd 合金膜與H2+0.1%CH4混合氣體在不同溫度和不同壓力下相互作用前后表面C 元素的XPS 圖譜。結合能為284.50 eV 的特征峰對應的是—CH—[19]，說明Pd 合金膜表面化學吸附的是—CH—。CH4通過Pd合金膜后，其分子經歷鍵的斷裂，與合金膜表面的自由鍵形成化學鍵。此外，JW-4、JW-5、JW-6 3 個樣品在此處的峰強明顯低于JW-1、JW-2、JW-3 的峰強，而低溫、低壓(300 ℃、0.2 MPa)條件下的JW-0 樣品在此處的特征峰峰強最大，說明該樣品的CH4吸附量最大。隨著溫度升高、壓力增大，Pd 合金膜的CH4吸附量逐漸降低。高溫高壓下，Pd 合金膜的CH4吸附量很少，可以忽略不計。這是由于CH4分子占據H2分子解離吸附活性位的作用較弱，因此在高溫高壓條件下CH4對Pd 合金膜透氫速率的影響比低溫低壓下的小。H2分子在Pd 合金表面活性位的解離吸附是影響Pd 合金膜透氫速率的關鍵步驟，而CH4分子會與H2分子形成競爭吸附，占據了H2分子解離吸附活性位，從而影響Pd 合金膜的透氫速率。

圖7 不同Pd 合金膜表面C 元素的XPS 圖譜Fig.7 XPS spectrum of C 1s on the surfaces of different Pd alloy membranes

4 結論

(1)Pd 合金膜與CH4作用前后其質量保持穩(wěn)定，表面微觀形貌和顯微組織沒有變化。這是由于CH4沒有發(fā)生分解積炭反應，也未與Pd 或Pd 合金反應生成其他化合物，因此，Pd 合金膜的微觀結構未發(fā)生改變。

(2)XPS 結果表明CH4在高溫高壓條件下對Pd 合金膜的表面化學狀態(tài)無明顯影響。與低溫低壓(300 ℃、0.2 MPa)條件相比，高溫高壓(≥450 ℃，≥1 MPa)下CH4在Pd 合金膜表面的吸附量更小，這是由于CH4分子在高溫高壓下占據H2分子解離吸附活性位的作用較弱，故CH4在高溫高壓下對Pd 合金膜透氫速率的影響較低溫低壓下的小。