李雄,陳立功,李玉欣,龍玉鑫
(重慶工商大學 廢油資源化技術與裝備教育部工程研究中心,重慶 400067)
餐飲廢油回流餐桌危害群眾健康[1-2],而餐飲廢油中90%以上都是可以再生利用的植物油脂,通過適當?shù)幕瘜W改性,可以制成可生物降解的綠色潤滑劑的基礎油。而礦物基廢潤滑油難以降解,污染環(huán)境[3]。與礦物基潤滑油相比,這類植物油脂不僅具有良好的生物降解性[4],還具有良好的潤滑性和抗剪切性[5]。
在美國石油學會基礎油分類中,酯類油被認為具有最好的生物降解性[6],且在酯結構的醇基端,不含有β氫原子的醇比含有β氫原子的醇制得的酯具有更好的熱氧化穩(wěn)定性。因此,本研究旨在制備出不含β氫原子的脂肪酸新戊二醇酯(FANE),研究其作為合成潤滑劑基礎油的各項性能。
餐飲廢油,新鄉(xiāng)市附近餐館;120#溶劑油,盛碩商貿公司提供;HND-26固體酸催化劑,南大合成公司提供;新戊二醇(NPG)、氫氧化鈉、碳酸鈉、氯化鈉均為分析純。
FA1604電子天平;SZCL-2-250型電磁加熱套;DZF 6050型真空干燥箱;Spectrum Two紅外光譜儀;TA Q20P型壓力差示掃描量熱儀(PDSC);MS-10J四球摩擦試驗機。
1.2.1 餐飲廢油的預處理 餐飲廢油經濾布過濾,除去固體雜質,用蒸餾水洗滌3~4次,除去水溶性雜質。轉移到分液漏斗,取上層油液,加入一定量活性炭吸附,對油液進行脫色,抽濾得到精制餐飲廢油。
1.2.2 精制餐飲廢油水解制取脂肪酸 采用兩步法水解餐飲廢油。第一步,將50 g精制餐飲廢油和13.83% NaOH溶液混合,一定溫度下反應一定時間,用飽和NaCl溶液除去生成的甘油;第二步,用6.92% NaOH溶液相同溫度下繼續(xù)水解一定時間,NaCl溶液洗滌除甘油,剩余產物和HCl反應,制取脂肪酸。計算水解率。
式中cKOH——滴定所用KOH溶液的濃度,mol/L;
VKOH——KOH的消耗體積,mL;
M——KOH 分子量;
m——餐飲廢油的質量,g;
194——皂化每克餐飲廢油需要的KOH毫克數(shù)。
1.2.3 FANE的制備 將過量NPG和脂肪酸加入帶有溫度計、分水器和冷凝管的三口燒瓶中,固體酸HND-26作催化劑,120#作溶劑,加熱到一定溫度,反應一段時間,將產物過濾除去固體酸催化劑,濾液轉移到分液漏斗里面,用飽和碳酸鈉溶液清洗2~3次,除去未反應的NPG,取上層產物放入真空度0.09 MPa、80 ℃的真空干燥箱中,干燥12 h,除去水和多余的溶劑,得到最終產物。
1.2.4 脂肪酸轉化率測定 測定反應前后混合物的酸值變化,以此反映酯化反應進行的程度,計算脂肪酸轉化率。
脂肪酸轉化率=(反應前混合物酸值-反應后混合物酸值)/反應前混合物酸值×100%
實驗考察了精制餐飲廢油的理化性質,結果見表1。
表1 精制餐飲廢油的理化性質Table 1 Physicochemical properties of refined waste cooking oil
餐飲廢油水解制取脂肪酸的相關步驟參照文獻[7],通過實驗得到的最佳工藝條件為:反應溫度90 ℃,第一步用13.83% NaOH溶液水解4 h,第二步用6.92% NaOH溶液水解2 h,在此條件下,水解率可達98.73%。
2.3.1 合成路線的選擇 FANE的合成有兩種工藝路線。第一種,餐飲廢油制備脂肪酸甲酯,再和NPG發(fā)生酯交換反應。反應時間長,溫度高,反應轉化率較難測定。第二種,餐飲廢油水解制取脂肪酸,再與NPG發(fā)生酯化反應,反應式見圖1,通過測定前后酸值的變化,脂肪酸轉化率易于測定。因此,本研究采用第二種合成路線。
圖1 NPG和脂肪酸反應
Fig.1 NPG and fatty acid reactions
通過單因素實驗研究了反應溫度、反應時間、催化劑用量、醇酸質量比和溶劑用量對脂肪酸轉化率的影響。
2.3.2 反應溫度對轉化率的影響 保持其他條件不變(時間3.5 h,催化劑用量2%,醇酸質量比1∶4,溶劑用量40%),考察反應溫度對脂肪酸轉化率的影響,結果見圖2。
圖2 反應溫度對轉化率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on conversion rate
由圖2可知,隨著溫度的升高,反應速度加快,脂肪酸轉化率急劇升高,當?shù)竭_110 ℃時,轉化率緩慢上升,120 ℃達到最高。之后脂肪酸轉化率開始降低,這是由于溫度過高,反應生成水的速度加快,溶劑不能及時的把水分離出反應體系,反應平衡開始逆向移動,導致轉化率下降。另外,溫度過高,部分NPG直接揮發(fā)上升到分水器壁上,冷凝成針狀固體,反應物濃度下降,造成脂肪酸轉化率下降。
2.3.3 反應時間對轉化率的影響 控制其他條件不變(溫度120 ℃,催化劑用量2%,醇酸質量比1∶4,溶劑用量40%),考察反應時間對脂肪酸轉化率的影響,結果見圖3。
圖3 反應時間對轉化率的影響Fig.3 Effect of reaction time on conversion rate
由圖3可知,脂肪酸和NPG的反應是一個可逆反應,隨著反應時間的延長,平衡向右移動,脂肪酸轉化率快速升高,反應3 h后,轉化率開始緩慢上升,3.5 h時達到最大值,此時反應達到平衡狀態(tài),延長反應時間,轉化率基本保持不變。為了達到節(jié)能的要求,反應時間控制在3.5 h最佳。
2.3.4 催化劑用量對轉化率的影響 控制其他條件不變(溫度120 ℃,時間3.5 h,醇酸質量比1∶4,溶劑用量40%),考察催化劑用量對脂肪酸轉化率的影響,結果見圖4。
圖4 催化劑用量對轉化率的影響Fig.4 Effect of catalyst dosage on conversion rate
由圖4可知,催化劑可以降低化學反應的活化能,加快反應速率,HND-26是一種固體酸催化劑,溶于水。催化劑用量(占脂肪酸質量的百分比)在0.5%~2%范圍內時,脂肪酸轉化率不斷升高,這是由于反應體系的活性中心數(shù)目增加,反應速度加快,使轉化率提高。超過2%以后,轉化率有所下降,這可能是由于過量的催化劑也加快了反應逆向移動的速度,導致轉化率下降。
2.3.5 醇酸質量比對轉化率的影響 其他條件不變(溫度120 ℃,時間3.5 h,催化劑用量2%,溶劑用量40%),考察醇酸質量比對脂肪酸轉化率的影響,結果見圖5。
圖5 醇酸質量比對轉化率的影響Fig.5 Effect of mass ratio of alkyd to acid on conversion rate
由圖5可知,過量的NPG可以保證脂肪酸反應完全。隨著醇酸質量比的增大,平衡向右移動,脂肪酸轉化率明顯提高,當醇酸質量比到達1∶5以后,轉化率上升緩慢,這可能是由于1∶5接近NPG和脂肪酸的理論反應比例。由圖可見,為達到最大轉化率,同時減少原料的浪費,將醇酸質量比控制在1∶4最佳。
2.3.6 溶劑用量對轉化率的影響 控制其他條件不變(溫度120 ℃,時間3.5 h,催化劑用量2%,醇酸質量比1∶4),考察溶劑用量(占脂肪酸與NPG質量和的百分比)對脂肪酸轉化率的影響,結果見圖6。
圖6 溶劑用量對轉化率的影響Fig.6 Effect of solvent dosage on conversion rate
由圖6可知,使用120#作溶劑,及時帶出酯化生成的水,有利于反應平衡的正向移動。溶劑越多,帶出的水越多,更能使反應完全,脂肪酸轉化率也隨之升高。溶劑使用量40%時,轉化率達到最高。如果溶劑量進一步增加,轉化率反而下降,這是由于溶劑量增多,降低了NPG和脂肪酸的濃度,減少了二者的接觸面積,導致脂肪酸轉化率下降。
2.3.7 優(yōu)化條件下的實驗 選擇單因素實驗得到的最佳反應條件:反應溫度120 ℃,反應時間3.5 h,催化劑用量2%,醇酸質量比1∶4,120#溶劑用量40%,制備了FANE,測得脂肪酸轉化率為99.31%。并采用紅外光譜對產物進行表征,其譜圖見圖7。
圖7 產物的紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectrogram of products
2.4.1 理化性質研究 將FANE作為可生物降解的合成潤滑劑基礎油,采用國標規(guī)定的方法對產物進行理化性質測定,結果見表2。
表2 產物的理化性質并與精制餐飲廢油作對比Table 2 Physicochemical properties of the products and comparison with refined waste cooking oil
由表2可知,相比精制餐飲廢油,產物具有較高的黏度指數(shù)和較低的傾點,符合未來潤滑油的發(fā)展趨勢[8-10]。
2.4.2 產物的熱氧化穩(wěn)定性評價 采用PDSC對產物的熱氧化穩(wěn)定性進行評價。PDSC法的測試條件為:采取程序升溫法,初始溫度為40 ℃,升溫速率為10 ℃/min,最高溫度為350 ℃,結果見表3。FANE的起始氧化溫度和最快氧化溫度都提高了10 ℃ 左右,而氧化誘導期大幅延長了47.5%。這主要是因為:餐飲廢油的主要組成為甘油三酯,其中的甘油分子含有β氫原子,在高溫下容易被快速氧化分解,形成的產物多數(shù)為不飽和化合物,經聚合后,液體的黏度增加并導致沉淀顆粒的形成[11-12]。而FANE中的NPG分子不含β氫原子,替換了甘油三酯結構中的甘油分子,增加了FANE的熱氧化穩(wěn)定性。因此,F(xiàn)ANE的熱氧化穩(wěn)定性要優(yōu)于精制餐飲廢油。
表3 產物的熱氧化穩(wěn)定性測定結果并與精制餐飲廢油作對比Table 3 The results of thermal oxidation stability of the products and comparison with refined waste cooking oil
2.4.3 摩擦學性能初步評價 采用四球摩擦試驗機評價了產物的摩擦學性能。最大無卡咬負荷PB值測定條件為:轉速為1 450 r/min,油溫為室溫,時間為10 s。磨斑直徑d和平均摩擦系數(shù)測定條件為:轉速為1 200 r/min,負荷為392 N,油溫為 75 ℃,時間為1 h。礦物潤滑油基礎油150N是潤滑油行業(yè)常用的基礎油,因其具有優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性能和摩擦學性能,將產物和150N進行比較,結果見表4。
表4 產物的摩擦學性能測定結果并與150N作對比Table 4 The tribological properties of the products and comparison with 150N
由表4可知,產物的PB值高于150N 49%,表明產物的抗磨性能優(yōu)于150N,這主要是因為合成產物中含有酯的極性基團,比礦物油更容易生成吸附邊界膜。而產物的摩擦系數(shù)和磨斑直徑<150N,說明產物的減摩能力和平均抗磨性能也顯著好于礦物油型基礎油150N。
(1)精制餐飲廢油兩步法水解制取混合脂肪酸的最佳工藝條件為:反應溫度90 ℃,第一步用13.83% NaOH溶液水解4 h,第二步用6.92% NaOH溶液水解2 h,水解率為98.73%。
(2)獲得了脂肪酸和NPG通過酯化反應制備高收率FANE的最佳工藝條件:反應溫度120 ℃,反應時間3.5 h,催化劑用量2%,醇酸質量比1∶4,溶劑用量40%,脂肪酸轉化率為99.31%。
(3)用紅外光譜對目標產物進行了結構表征。同時,將其作為可生物降解的潤滑劑基礎油使用時,具有比精制餐飲廢油更低的傾點和良好的低溫流動性,以及更好的熱氧化穩(wěn)定性;同時比礦物油150N具有更高的黏度指數(shù),以及明顯優(yōu)異的摩擦學性能。