李雄，陳立功，李玉欣，龍玉鑫

(重慶工商大學(xué) 廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶 400067)

餐飲廢油回流餐桌危害群眾健康[1-2]，而餐飲廢油中90%以上都是可以再生利用的植物油脂，通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)改性，可以制成可生物降解的綠色潤滑劑的基礎(chǔ)油。而礦物基廢潤滑油難以降解，污染環(huán)境[3]。與礦物基潤滑油相比，這類植物油脂不僅具有良好的生物降解性[4]，還具有良好的潤滑性和抗剪切性[5]。

在美國石油學(xué)會基礎(chǔ)油分類中，酯類油被認(rèn)為具有最好的生物降解性[6]，且在酯結(jié)構(gòu)的醇基端，不含有β氫原子的醇比含有β氫原子的醇制得的酯具有更好的熱氧化穩(wěn)定性。因此，本研究旨在制備出不含β氫原子的脂肪酸新戊二醇酯(FANE)，研究其作為合成潤滑劑基礎(chǔ)油的各項(xiàng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

餐飲廢油，新鄉(xiāng)市附近餐館；120#溶劑油，盛碩商貿(mào)公司提供；HND-26固體酸催化劑，南大合成公司提供；新戊二醇(NPG)、氫氧化鈉、碳酸鈉、氯化鈉均為分析純。

FA1604電子天平；SZCL-2-250型電磁加熱套；DZF 6050型真空干燥箱；Spectrum Two紅外光譜儀；TA Q20P型壓力差示掃描量熱儀(PDSC)；MS-10J四球摩擦試驗(yàn)機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 餐飲廢油的預(yù)處理 餐飲廢油經(jīng)濾布過濾，除去固體雜質(zhì)，用蒸餾水洗滌3～4次，除去水溶性雜質(zhì)。轉(zhuǎn)移到分液漏斗，取上層油液，加入一定量活性炭吸附，對油液進(jìn)行脫色，抽濾得到精制餐飲廢油。

1.2.2 精制餐飲廢油水解制取脂肪酸 采用兩步法水解餐飲廢油。第一步，將50 g精制餐飲廢油和13.83% NaOH溶液混合，一定溫度下反應(yīng)一定時間，用飽和NaCl溶液除去生成的甘油；第二步，用6.92% NaOH溶液相同溫度下繼續(xù)水解一定時間，NaCl溶液洗滌除甘油，剩余產(chǎn)物和HCl反應(yīng)，制取脂肪酸。計算水解率。

式中cKOH——滴定所用KOH溶液的濃度，mol/L；

VKOH——KOH的消耗體積，mL；

M——KOH 分子量；

m——餐飲廢油的質(zhì)量，g；

194——皂化每克餐飲廢油需要的KOH毫克數(shù)。

1.2.3 FANE的制備 將過量NPG和脂肪酸加入帶有溫度計、分水器和冷凝管的三口燒瓶中，固體酸HND-26作催化劑，120#作溶劑，加熱到一定溫度，反應(yīng)一段時間，將產(chǎn)物過濾除去固體酸催化劑，濾液轉(zhuǎn)移到分液漏斗里面，用飽和碳酸鈉溶液清洗2～3次，除去未反應(yīng)的NPG，取上層產(chǎn)物放入真空度0.09 MPa、80 ℃的真空干燥箱中，干燥12 h，除去水和多余的溶劑，得到最終產(chǎn)物。

1.2.4 脂肪酸轉(zhuǎn)化率測定 測定反應(yīng)前后混合物的酸值變化，以此反映酯化反應(yīng)進(jìn)行的程度，計算脂肪酸轉(zhuǎn)化率。

脂肪酸轉(zhuǎn)化率=(反應(yīng)前混合物酸值-反應(yīng)后混合物酸值)/反應(yīng)前混合物酸值×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 精制餐飲廢油的理化性質(zhì)測定

實(shí)驗(yàn)考察了精制餐飲廢油的理化性質(zhì)，結(jié)果見表1。

表1 精制餐飲廢油的理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of refined waste cooking oil

2.2 脂肪酸的制備

餐飲廢油水解制取脂肪酸的相關(guān)步驟參照文獻(xiàn)[7]，通過實(shí)驗(yàn)得到的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度90 ℃，第一步用13.83% NaOH溶液水解4 h，第二步用6.92% NaOH溶液水解2 h，在此條件下，水解率可達(dá)98.73%。

2.3 FANE的合成工藝條件優(yōu)化

2.3.1 合成路線的選擇 FANE的合成有兩種工藝路線。第一種，餐飲廢油制備脂肪酸甲酯，再和NPG發(fā)生酯交換反應(yīng)。反應(yīng)時間長，溫度高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較難測定。第二種，餐飲廢油水解制取脂肪酸，再與NPG發(fā)生酯化反應(yīng)，反應(yīng)式見圖1，通過測定前后酸值的變化，脂肪酸轉(zhuǎn)化率易于測定。因此，本研究采用第二種合成路線。

圖1 NPG和脂肪酸反應(yīng)
Fig.1 NPG and fatty acid reactions

通過單因素實(shí)驗(yàn)研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑用量、醇酸質(zhì)量比和溶劑用量對脂肪酸轉(zhuǎn)化率的影響。

2.3.2 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響 保持其他條件不變(時間3.5 h，催化劑用量2%，醇酸質(zhì)量比1∶4，溶劑用量40%)，考察反應(yīng)溫度對脂肪酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on conversion rate

由圖2可知，隨著溫度的升高，反應(yīng)速度加快，脂肪酸轉(zhuǎn)化率急劇升高，當(dāng)?shù)竭_(dá)110 ℃時，轉(zhuǎn)化率緩慢上升，120 ℃達(dá)到最高。之后脂肪酸轉(zhuǎn)化率開始降低，這是由于溫度過高，反應(yīng)生成水的速度加快，溶劑不能及時的把水分離出反應(yīng)體系，反應(yīng)平衡開始逆向移動，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降。另外，溫度過高，部分NPG直接揮發(fā)上升到分水器壁上，冷凝成針狀固體，反應(yīng)物濃度下降，造成脂肪酸轉(zhuǎn)化率下降。

2.3.3 反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響 控制其他條件不變(溫度120 ℃，催化劑用量2%，醇酸質(zhì)量比1∶4，溶劑用量40%)，考察反應(yīng)時間對脂肪酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of reaction time on conversion rate

由圖3可知，脂肪酸和NPG的反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)，隨著反應(yīng)時間的延長，平衡向右移動，脂肪酸轉(zhuǎn)化率快速升高，反應(yīng)3 h后，轉(zhuǎn)化率開始緩慢上升，3.5 h時達(dá)到最大值，此時反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，延長反應(yīng)時間，轉(zhuǎn)化率基本保持不變。為了達(dá)到節(jié)能的要求，反應(yīng)時間控制在3.5 h最佳。

2.3.4 催化劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響 控制其他條件不變(溫度120 ℃，時間3.5 h，醇酸質(zhì)量比1∶4，溶劑用量40%)，考察催化劑用量對脂肪酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 催化劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of catalyst dosage on conversion rate

由圖4可知，催化劑可以降低化學(xué)反應(yīng)的活化能，加快反應(yīng)速率，HND-26是一種固體酸催化劑，溶于水。催化劑用量(占脂肪酸質(zhì)量的百分比)在0.5%～2%范圍內(nèi)時，脂肪酸轉(zhuǎn)化率不斷升高，這是由于反應(yīng)體系的活性中心數(shù)目增加，反應(yīng)速度加快，使轉(zhuǎn)化率提高。超過2%以后，轉(zhuǎn)化率有所下降，這可能是由于過量的催化劑也加快了反應(yīng)逆向移動的速度，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降。

2.3.5 醇酸質(zhì)量比對轉(zhuǎn)化率的影響 其他條件不變(溫度120 ℃，時間3.5 h，催化劑用量2%，溶劑用量40%)，考察醇酸質(zhì)量比對脂肪酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 醇酸質(zhì)量比對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of mass ratio of alkyd to acid on conversion rate

由圖5可知，過量的NPG可以保證脂肪酸反應(yīng)完全。隨著醇酸質(zhì)量比的增大，平衡向右移動，脂肪酸轉(zhuǎn)化率明顯提高，當(dāng)醇酸質(zhì)量比到達(dá)1∶5以后，轉(zhuǎn)化率上升緩慢，這可能是由于1∶5接近NPG和脂肪酸的理論反應(yīng)比例。由圖可見，為達(dá)到最大轉(zhuǎn)化率，同時減少原料的浪費(fèi)，將醇酸質(zhì)量比控制在1∶4最佳。

2.3.6 溶劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響 控制其他條件不變(溫度120 ℃，時間3.5 h，催化劑用量2%，醇酸質(zhì)量比1∶4)，考察溶劑用量(占脂肪酸與NPG質(zhì)量和的百分比)對脂肪酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 溶劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effect of solvent dosage on conversion rate

由圖6可知，使用120#作溶劑，及時帶出酯化生成的水，有利于反應(yīng)平衡的正向移動。溶劑越多，帶出的水越多，更能使反應(yīng)完全，脂肪酸轉(zhuǎn)化率也隨之升高。溶劑使用量40%時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高。如果溶劑量進(jìn)一步增加，轉(zhuǎn)化率反而下降，這是由于溶劑量增多，降低了NPG和脂肪酸的濃度，減少了二者的接觸面積，導(dǎo)致脂肪酸轉(zhuǎn)化率下降。

2.3.7 優(yōu)化條件下的實(shí)驗(yàn) 選擇單因素實(shí)驗(yàn)得到的最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時間3.5 h，催化劑用量2%，醇酸質(zhì)量比1∶4，120#溶劑用量40%，制備了FANE，測得脂肪酸轉(zhuǎn)化率為99.31%。并采用紅外光譜對產(chǎn)物進(jìn)行表征，其譜圖見圖7。

圖7 產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectrogram of products

2.4 理化性質(zhì)和摩擦學(xué)性能研究

2.4.1 理化性質(zhì)研究 將FANE作為可生物降解的合成潤滑劑基礎(chǔ)油，采用國標(biāo)規(guī)定的方法對產(chǎn)物進(jìn)行理化性質(zhì)測定，結(jié)果見表2。

表2 產(chǎn)物的理化性質(zhì)并與精制餐飲廢油作對比Table 2 Physicochemical properties of the products and comparison with refined waste cooking oil

由表2可知，相比精制餐飲廢油，產(chǎn)物具有較高的黏度指數(shù)和較低的傾點(diǎn)，符合未來潤滑油的發(fā)展趨勢[8-10]。

2.4.2 產(chǎn)物的熱氧化穩(wěn)定性評價 采用PDSC對產(chǎn)物的熱氧化穩(wěn)定性進(jìn)行評價。PDSC法的測試條件為：采取程序升溫法，初始溫度為40 ℃，升溫速率為10 ℃/min，最高溫度為350 ℃，結(jié)果見表3。FANE的起始氧化溫度和最快氧化溫度都提高了10 ℃ 左右，而氧化誘導(dǎo)期大幅延長了47.5%。這主要是因?yàn)椋翰惋嫃U油的主要組成為甘油三酯，其中的甘油分子含有β氫原子，在高溫下容易被快速氧化分解，形成的產(chǎn)物多數(shù)為不飽和化合物，經(jīng)聚合后，液體的黏度增加并導(dǎo)致沉淀顆粒的形成[11-12]。而FANE中的NPG分子不含β氫原子，替換了甘油三酯結(jié)構(gòu)中的甘油分子，增加了FANE的熱氧化穩(wěn)定性。因此，F(xiàn)ANE的熱氧化穩(wěn)定性要優(yōu)于精制餐飲廢油。

表3 產(chǎn)物的熱氧化穩(wěn)定性測定結(jié)果并與精制餐飲廢油作對比Table 3 The results of thermal oxidation stability of the products and comparison with refined waste cooking oil

2.4.3 摩擦學(xué)性能初步評價 采用四球摩擦試驗(yàn)機(jī)評價了產(chǎn)物的摩擦學(xué)性能。最大無卡咬負(fù)荷PB值測定條件為：轉(zhuǎn)速為1 450 r/min，油溫為室溫，時間為10 s。磨斑直徑d和平均摩擦系數(shù)測定條件為：轉(zhuǎn)速為1 200 r/min，負(fù)荷為392 N，油溫為 75 ℃，時間為1 h。礦物潤滑油基礎(chǔ)油150N是潤滑油行業(yè)常用的基礎(chǔ)油，因其具有優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性能和摩擦學(xué)性能，將產(chǎn)物和150N進(jìn)行比較，結(jié)果見表4。

表4 產(chǎn)物的摩擦學(xué)性能測定結(jié)果并與150N作對比Table 4 The tribological properties of the products and comparison with 150N

由表4可知，產(chǎn)物的PB值高于150N 49%，表明產(chǎn)物的抗磨性能優(yōu)于150N，這主要是因?yàn)楹铣僧a(chǎn)物中含有酯的極性基團(tuán)，比礦物油更容易生成吸附邊界膜。而產(chǎn)物的摩擦系數(shù)和磨斑直徑<150N，說明產(chǎn)物的減摩能力和平均抗磨性能也顯著好于礦物油型基礎(chǔ)油150N。

3 結(jié)論

(1)精制餐飲廢油兩步法水解制取混合脂肪酸的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度90 ℃，第一步用13.83% NaOH溶液水解4 h，第二步用6.92% NaOH溶液水解2 h，水解率為98.73%。

(2)獲得了脂肪酸和NPG通過酯化反應(yīng)制備高收率FANE的最佳工藝條件：反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時間3.5 h，催化劑用量2%，醇酸質(zhì)量比1∶4，溶劑用量40%，脂肪酸轉(zhuǎn)化率為99.31%。

(3)用紅外光譜對目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。同時，將其作為可生物降解的潤滑劑基礎(chǔ)油使用時，具有比精制餐飲廢油更低的傾點(diǎn)和良好的低溫流動性，以及更好的熱氧化穩(wěn)定性；同時比礦物油150N具有更高的黏度指數(shù)，以及明顯優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。