劉國，唐浩然，何天煜，謝志豪

(1.地質(zhì)災(zāi)害防治與地質(zhì)環(huán)境保護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610059；2.國家環(huán)境保護(hù)水土協(xié)同控制與聯(lián)合修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610059；3.成都理工大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610059)

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作為一種“萬能溶劑”常用于化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、合成革等行業(yè)[1-2]。DMF對人體具有較大的毒性[3]，因此準(zhǔn)確檢測工業(yè)生產(chǎn)中DMF廢水含量是否達(dá)標(biāo)極其重要。

吹脫法作為DMF廢水常用的處理方法，在高溫?zé)o機(jī)堿存在的條件下，DMF轉(zhuǎn)變成為二甲胺和甲酸鹽(C3H7NO+AOH→C2H7N+HCOOA)，由于該反應(yīng)為可逆反應(yīng)且二甲胺具有較低的沸點(diǎn)，通常采用吹氣的方法將其帶離反應(yīng)體系以此促使反應(yīng)平衡移動，從而提高處理效果[4-5]。

常用的檢測DMF含量的方法有分光光度法、高效液相色譜法(HPLC)[6-8]，均存在檢測困難的情況，因此對其影響檢測因素進(jìn)行研究[9]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉、鹽酸、三氯化鐵、二甲基甲酰胺均為分析純；鹽酸羥胺，標(biāo)準(zhǔn)品；乙腈，色譜純。

島津UVmin-1240紫外可見光光度計；Essentia LC-15C島津高效液相色譜儀。

1.2 溶液配制

氫氧化鈉配制為3.5 mol/L溶液；鹽酸羥胺配制為2 mol/L溶液；堿性羥胺溶液：把2 mol/L鹽酸羥胺溶液與3.5 mol/L氫氧化鈉溶液等體積混合，使用前配制；鹽酸配制為0.1 mol/L；三氯化鐵溶液以20 g三氯化鐵溶于100 mL 0.1 mol/L鹽酸中制得；標(biāo)準(zhǔn)溶液用二甲基甲酰胺配制為100 mg/L。

1.3 液相色譜條件

色譜柱為島津VP-ODS(5 μm，4.6 mm×250 mm)，流動相為純水∶乙腈=95∶5，流速為1.0 mL/min，柱溫40 ℃，紫外檢測器波長為229 nm，進(jìn)樣量為10 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氧化鈉對絡(luò)合物穩(wěn)定性的影響

針對使用分光光度法檢測DMF廢水含量過程中發(fā)生絡(luò)合物不穩(wěn)定造成檢測數(shù)值不準(zhǔn)的情況?？紤]到處理DMF廢水的過程中，加入了氫氧化鈉，具有較強(qiáng)的堿性。氫氧化鈉可能會對絡(luò)合物的穩(wěn)定性有影響。

分別對2，3，4，5，6，7 mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液與0.8，1.0，1.5 mL的廢水樣品進(jìn)行處理制備絡(luò)合物。對比標(biāo)準(zhǔn)樣品和廢水試樣的pH值，結(jié)果見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品與廢水樣品pH值對比

由表1可知，廢水試樣經(jīng)過鹽酸羥胺的處理，絡(luò)合物在該條件下均表現(xiàn)出較強(qiáng)的酸性，氫氧化鈉對絡(luò)合物體系的pH值基本沒有影響。

2.2 二甲胺對吸光度的影響

吹脫法處理DMF廢水的過程中，利用分光光度法出現(xiàn)測出的吸光度數(shù)值不穩(wěn)定的情況，隨著處理廢水時間的增加，廢水樣品數(shù)據(jù)穩(wěn)定性提高。分析反應(yīng)生成的甲酸鈉與二甲胺可能會對吸光度數(shù)值產(chǎn)生影響。在上述標(biāo)準(zhǔn)樣品中分別加入0，12，76，128，320 μg，2.27 mg，15.31 mg的二甲胺，結(jié)果見表2。

表2 5 mL DMF標(biāo)準(zhǔn)溶液添加少量二甲胺的吸光度

由表2可知，加入少量二甲胺條件下測出的吸光度數(shù)值并無明顯變化。采用液相色譜對DMF廢水中成分進(jìn)行了分析。發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)初期，二甲胺含量非常高，加入低濃度的二甲胺并不能真實(shí)的反映廢水樣品在實(shí)際處理中的情況。

分別在上述標(biāo)準(zhǔn)樣品中加入0，24，36，42，71，107，142，178 mg的二甲胺，重復(fù)檢測。二甲胺添加量為178 mg時，產(chǎn)生紅色沉淀，二甲胺添加量為0～142 mg范圍內(nèi)以二甲胺添加量(x，mg)為橫坐標(biāo)，吸光度值為縱坐標(biāo)(y)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見圖1。

圖1 5 mL DMF標(biāo)準(zhǔn)溶液添加較多二甲胺的吸光度

由圖1可知，0～142 mg二甲胺添加量范圍內(nèi)，吸光度與二甲胺添加量呈現(xiàn)線性關(guān)系，其線性方程為y=-0.000 7x+0.311 2，相關(guān)系數(shù)(r)為0.970 0。結(jié)果表明，在二甲胺添加量較多的情況下，隨著二甲胺添加量逐步增大，吸光度數(shù)值隨著二甲胺添加量的增大而減小，二甲胺添加量達(dá)到一定程度后，產(chǎn)生紅色沉淀。

2.3 甲酸鈉對吸光度的影響

在上述DMF標(biāo)準(zhǔn)溶液條件下，分別在樣品中添加不同量甲酸鈉，結(jié)果見表3。

表3 5 mL DMF標(biāo)準(zhǔn)溶液添加甲酸鈉的吸光度

由表3可知，不同甲酸鈉添加量條件下，吸光度數(shù)值并未出現(xiàn)較大的變化，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的甲酸鈉對進(jìn)行DMF廢水檢測吸光度并不會導(dǎo)致檢測出的吸光度出現(xiàn)數(shù)據(jù)不穩(wěn)定的情況。

2.4 精密度和回收率

在反應(yīng)體系中除去二甲胺的影響優(yōu)化后，進(jìn)行回收率和精密度實(shí)驗(yàn)，不同的添加水平(1，10，20 mg/kg)平行檢測6次，結(jié)果見表4。

表4 回收率與精密度

由表4可知，樣品的加標(biāo)回收率為94.7%～97.9%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)差(RSD)為3.79%～7.70%，在除去二甲胺影響后，檢測結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

3 結(jié)論

吹脫法處理DMF廢水過程中產(chǎn)生大量的二甲胺，二甲胺會導(dǎo)致DMF與三氯化鐵生成絡(luò)合物不穩(wěn)定的情況。二甲胺去除率受到堿液濃度、溫度、氣液體積比、噴淋強(qiáng)度、吹脫時間因素的影響。利用分光光度法對處理過程中DMF進(jìn)行檢測時，需充分考慮到二甲胺含量的影響。若不能及時將處理廢水過程中產(chǎn)生的二甲胺去除，無法得到準(zhǔn)確的測量結(jié)果。