邊欣欣，張金生，李麗華，馬誠(chéng)，吳限，關(guān)皓天

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113000)

柴油是一種應(yīng)用十分廣泛的石化產(chǎn)品，但有些金屬元素的存在會(huì)降低柴油品質(zhì)，污染環(huán)境，因此對(duì)其含量必須加以監(jiān)測(cè)[1-2]。目前，常用的方法有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)、原子吸收法(AAS)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)，這些方法操作簡(jiǎn)便，靈敏度高，但儀器設(shè)備昂貴，運(yùn)行成本高[3-7]。柴油樣品易燃、易揮發(fā)、易爆炸，常采用干灰化法、濕法消解法等方法進(jìn)行預(yù)處理，但存在易沾污、耗時(shí)長(zhǎng)、揮發(fā)成分損失等問(wèn)題。在本實(shí)驗(yàn)中，突破性地將微波消解法應(yīng)用到樣品預(yù)處理過(guò)程，克服了傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)[8-12]。并首次采用微波等離子體炬原子發(fā)射光譜(MPT-AES)法對(duì)柴油樣品進(jìn)行測(cè)定，開(kāi)發(fā)了一種安全、快速、低耗、方法準(zhǔn)確度高的柴油中微量元素測(cè)定的新技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氬氣(體積分?jǐn)?shù)99.99%)；68%濃硝酸、30%過(guò)氧化氫、氯化鑭、氯化鍶均為分析純；所用水為二次去離子水。

1020型微波等離子體炬(MPT)光譜儀；HX-1050恒溫循環(huán)器；Excel微波消解儀；KSW-13型馬弗爐；實(shí)驗(yàn)所用器皿用(1+1)硝酸浸泡、洗滌、干燥后備用。

1.2 樣品預(yù)處理方法

將準(zhǔn)確稱取的0.4 g柴油樣品加入到備用的干燥聚四氟乙烯消解罐中，再加入11.5 mL 68%濃硝酸和2.0 mL 30%過(guò)氧化氫溶液作為消解酸溶液，設(shè)置儀器參數(shù)進(jìn)行樣品消解。當(dāng)消解完成，冷卻至室溫后，將樣品罐取出，在通風(fēng)櫥內(nèi)開(kāi)罐，將消解罐中的樣品完全轉(zhuǎn)移入250 mL的燒杯中，在恒溫電爐上加熱蒸發(fā)一直到溶液近干，最后將消解后的樣品完全移入25 mL容量瓶中，定容，待測(cè)。柴油樣品最佳消解程序參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 柴油樣品最佳消解條件Table 1 Optimal digestion parameters for diesel samples

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

首先打開(kāi)恒溫循環(huán)器，待冷卻水至8 ℃左右，打開(kāi)MPT控制軟件，設(shè)定最佳參數(shù)，啟動(dòng)光譜儀電源，預(yù)熱約20 min，通入載氣和工作氣，待參數(shù)穩(wěn)定后，點(diǎn)燃MPT火炬，校準(zhǔn)負(fù)高壓，隨后采用氣動(dòng)霧化進(jìn)樣方式，分別在選定的最佳測(cè)試條件下對(duì)柴油樣品中的Pb、Cu、Fe、Ni、V、Mn元素進(jìn)行含量掃描測(cè)定，并記錄數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳分析譜線的選擇

在最佳分析譜線處，待測(cè)元素的發(fā)射強(qiáng)度最大、背景干擾最小、信倍比最高，結(jié)合MPT掃描圖，分別選取405.678，324.696，344.012，301.200，289.269，279.426 nm波長(zhǎng)處為Pb、Cu、Fe、Ni、V、Mn元素的最佳分析譜線。

2.1.1 微波前向功率對(duì)各元素原子發(fā)射強(qiáng)度的影響 隨著微波前向功率的增加，等離子體火焰形貌更優(yōu)，同時(shí)等離子體的激發(fā)溫度升高，使MPT對(duì)樣品的激發(fā)和原子化能力增強(qiáng)，因而待測(cè)元素發(fā)射強(qiáng)度隨微波前向功率增加而增強(qiáng)[13-15]。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，MPT在低功率(<30 W)下產(chǎn)生的等離子體對(duì)水分和樣品的承受能力差，不利于樣品檢測(cè)；但微波功率>80 W時(shí)，同軸電纜發(fā)熱，反射功率增加，等離子炬不穩(wěn)定[16]；基于以上信息，并結(jié)合柴油樣品中微量元素的測(cè)定要求和具體使用的MPT儀器性能，最終確定實(shí)驗(yàn)中各元素的測(cè)定微波前向功率為80 W。

2.1.2 載氣流量對(duì)各元素原子發(fā)射強(qiáng)度的影響 載氣攜樣品經(jīng)過(guò)去溶系統(tǒng)，形成干氣溶膠，再由MPT矩管內(nèi)管進(jìn)入等離子體焰，完成原子化和激發(fā)過(guò)程。氣動(dòng)霧化裝置的霧化效率、待測(cè)樣品進(jìn)樣量和載氣對(duì)樣品的稀釋因子都會(huì)受到載氣流量大小的直接影響。載氣流量過(guò)低時(shí)，霧化效率低起主要作用，此時(shí)等離子體能耗大，激發(fā)能力不足，同時(shí)低流量載氣對(duì)樣品攜帶能力有限，引起進(jìn)樣量不足，所以信號(hào)強(qiáng)度低。載氣流量繼續(xù)增加到最佳值時(shí)，為中央通道的形成創(chuàng)造了有利條件，同時(shí)延長(zhǎng)了樣品在中央通道的停留時(shí)間，因而發(fā)射強(qiáng)度隨載氣流量增大并達(dá)到最佳。但當(dāng)載氣流量繼續(xù)增大，載氣對(duì)樣品的稀釋作用增強(qiáng)，并且過(guò)高的載氣流量使等離子體冷卻，激發(fā)溫度下降，使其原子化效率降低，故信號(hào)強(qiáng)度有所下降[17]。

改變等離子體炬的載氣流量，分別對(duì)待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行掃描，結(jié)果見(jiàn)圖1。綜合考慮節(jié)省儀器運(yùn)行成本和達(dá)到各元素的最佳發(fā)射波長(zhǎng)的目的，分別選取0.9，1.0，1.1，1.0，0.6，0.7 L/min為Pb、Cu、Fe、Ni、V、Mn元素的檢測(cè)載氣流量。

圖1 載氣流量變化對(duì)各元素原子發(fā)射強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of carrier gas flow rate on elementalemission intensity

2.1.3 工作氣流量對(duì)各元素原子發(fā)射強(qiáng)度的影響 工作氣流量與載氣不同，是不需經(jīng)過(guò)去溶系統(tǒng)，直接通入等離子體的氣體，主要起阻隔周圍空氣向等離子體中擴(kuò)散的作用。對(duì)各元素原子發(fā)射強(qiáng)度也會(huì)產(chǎn)生一定影響，當(dāng)其流量太小時(shí)，等離子體不穩(wěn)定；隨著工作氣流量增加，元素發(fā)射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)并可達(dá)到最佳測(cè)定位置；但當(dāng)工作氣流量過(guò)大時(shí)，會(huì)使微波能量產(chǎn)生更多損耗(用于激發(fā)氬氣本身的電離)，同時(shí)減少了樣品在等離子體中的停留時(shí)間，所以信號(hào)強(qiáng)度降低[18-19]。

改變等離子體炬的工作氣流量，分別對(duì)待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行掃描，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 工作氣流量變化對(duì)各元素原子發(fā)射強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of support gas flow rate on elementalemission intensity

由圖2可知，各元素均在0.4 L/min處達(dá)到最佳發(fā)射強(qiáng)度并趨于穩(wěn)定，故選0.4 L/min為待測(cè)元素的檢測(cè)工作氣流量。

2.1.4 酸效應(yīng) 在配制各元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液和進(jìn)行柴油樣品預(yù)處理時(shí)會(huì)使用少量鹽酸和硝酸溶液，實(shí)驗(yàn)表明，酸的存在會(huì)對(duì)元素的發(fā)射強(qiáng)度產(chǎn)生一定影響。因本實(shí)驗(yàn)所用由微波消解處理后的樣品，經(jīng)過(guò)電爐蒸至近干，酸液已基本揮發(fā)，殘留酸液濃度低于能對(duì)各元素發(fā)射強(qiáng)度產(chǎn)生影響的濃度值，對(duì)測(cè)定結(jié)果無(wú)干擾。

2.1.5 共存離子的干擾 待測(cè)物質(zhì)常由多種元素組成，有機(jī)待測(cè)物經(jīng)無(wú)機(jī)化預(yù)處理后，除待測(cè)元素，其他元素的存在會(huì)對(duì)待測(cè)元素發(fā)射強(qiáng)度產(chǎn)生干擾。當(dāng)某濃度的共存離子對(duì)待測(cè)原子發(fā)射強(qiáng)度影響的絕對(duì)誤差在±5%以內(nèi)時(shí)，可視該濃度以下的共存離子對(duì)待測(cè)離子測(cè)定結(jié)果無(wú)干擾。

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，經(jīng)考察發(fā)現(xiàn)對(duì)于2 μg/mL的鐵溶液，質(zhì)量濃度是其50倍的Cu、Pb，20倍的Ni、Zn，15倍的Ga，3倍的V不干擾測(cè)定結(jié)果；對(duì)于5 μg/mL的釩溶液，質(zhì)量濃度是其20倍的Pb，15倍的Fe，10倍的Cu，5倍的Zn，3倍的Ga、Ni、Mn不干擾測(cè)定結(jié)果；對(duì)于2 μg/mL的鎳溶液，質(zhì)量濃度是其15倍的Fe，50倍的Cu、Mn，20倍的Zn、Pb，10倍的V不影響測(cè)定結(jié)果；對(duì)于1 μg/mL的銅溶液，質(zhì)量濃度是其50倍的Ga、Mn，15倍的Fe、Ni，3倍以下的Zn、V不影響測(cè)定結(jié)果；對(duì)于5 μg/mL的鉛溶液，質(zhì)量濃度是其50倍的Fe、Cu、Ni、Zn，10倍的V、Mn不影響測(cè)定結(jié)果。對(duì)于5 μg/mL的錳溶液，質(zhì)量濃度是其20倍的Fe、Cu，30倍的Pb和5倍的Ni、V不影響測(cè)定結(jié)果。由于柴油中待測(cè)元素含量很低，共存離子產(chǎn)生的干擾可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法加以消除。

2.1.6 增敏效應(yīng) 鑭、鍶作為易電離元素，對(duì)待測(cè)元素的作用存在消電離作用和鹽效應(yīng)2個(gè)過(guò)程。消電離作用指鑭、鍶電離后產(chǎn)生的電子對(duì)待測(cè)元素的電離產(chǎn)生抑制作用，增加了等離子體內(nèi)待測(cè)元素中性原子濃度，從而使信號(hào)強(qiáng)度有所提高[19]；鹽效應(yīng)是指隨著金屬鹽含量的增加，溶液的物理性質(zhì)隨之產(chǎn)生變化，進(jìn)而對(duì)進(jìn)樣量、氣溶膠傳輸效率、霧化效率產(chǎn)生影響，從而影響待測(cè)元素的發(fā)射強(qiáng)度[20]。

在各待測(cè)離子濃度為5 μg/mL時(shí)，配制系列濃度的氯化鑭溶液、氯化鍶溶液，考察不同質(zhì)量濃度的氯化鑭、氯化鍶對(duì)各元素原子發(fā)射強(qiáng)度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 氯化鑭對(duì)各元素的增敏作用Table 2 Sensitization effect of LaCl3 on elements

當(dāng)氯化鑭存在時(shí)，鉛、釩元素發(fā)射強(qiáng)度的提高均在1.1倍以內(nèi)，說(shuō)明氯化鑭對(duì)鉛、釩元素的增敏作用不明顯；當(dāng)鍶鹽存在時(shí)，待測(cè)元素的發(fā)射強(qiáng)度有不同程度的增強(qiáng)，但均在原發(fā)射強(qiáng)度的1.2倍以內(nèi)，說(shuō)明氯化鍶增敏效果沒(méi)有氯化鑭顯著，對(duì)提高檢測(cè)靈敏度貢獻(xiàn)不大。將氯化鑭對(duì)銅、鐵、鎳、錳元素的增敏作用進(jìn)行了進(jìn)一步研究，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 氯化鑭對(duì)銅、鐵、鎳、錳的增敏作用對(duì)比Table 3 Comparison of sensitization effect of LaCl3 on Cu，F(xiàn)e，Ni，Mn

因柴油中鐵、錳元素含量低，發(fā)射強(qiáng)度低，結(jié)合表3數(shù)據(jù)可知，不加氯化鑭時(shí)，鐵、錳的檢出限高，精密度低；另外，加入氯化鑭后，銅、鎳元素的檢出限顯著降低，精密度也有所提高。因此，在待測(cè)溶液中加入適當(dāng)質(zhì)量濃度的氯化鑭是十分有必要的，可顯著降低鐵、錳、銅、鎳元素的檢出限，提高方法靈敏度。

2.2 檢出限、精密度和線性范圍

對(duì)各待測(cè)元素空白溶液分別進(jìn)行11次平行測(cè)定(鐵、錳、銅、鎳元素溶液分別加入0.50，0.30，0.50，0.80 mg/mL的氯化鑭)。得到各元素檢出限、精密度及線性范圍見(jiàn)表4。

表4 元素的檢出限、精密度和線性范圍Table 4 The detection limit，RSD and linear range of the elements

3 樣品分析

將柴油樣品按1.2節(jié)中的最佳程序進(jìn)行消解，在最佳條件下，按1.3節(jié)中的方法測(cè)定柴油樣品中的Pb、Cu、Fe、Ni、V、Mn元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并采用加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)確定方法準(zhǔn)確性，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 柴油樣品中微量元素測(cè)定結(jié)果Table 5 Determination of trace elements in diesel samples

4 結(jié)論

(1)考察得到了柴油樣品的最佳微波消解條件。此法減少了沾污和樣品揮發(fā)成分損失及環(huán)境污染，建立了一種準(zhǔn)確、便捷、環(huán)境友好的柴油樣品預(yù)處理方法。

(2)通過(guò)對(duì)MPT-AES法的工作條件的優(yōu)化、待測(cè)元素的共存離子的考察和氯化鑭、氯化鍶的增敏作用的研究，發(fā)現(xiàn)在鐵、錳、銅、鎳元素溶液中分別加入0.50，0.30，0.50，0.80 mg/mL的氯化鑭可有效地降低相應(yīng)元素的背景干擾、提高方法靈敏度。

(3)在最佳條件下得到鉛、銅、鐵、鎳、釩、錳元素的檢出限分別為：25.28，10.21，9.32，15.69，35.20，3.29 ng/mL；RSD分別為：5.24%，2.08%，2.52%，1.35%，4.67%，3.91%；加標(biāo)回收率均在96.86%～103.42%之間。結(jié)果表明，這是一種簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確、可操作性強(qiáng)的檢測(cè)柴油中微量元素的新技術(shù)。