唐冰，安燕，白玉琦，湯欽元，宋方祥，劉延靜

(貴州大學 化學與化工學院，貴州 貴陽 550025)

鎳在行業(yè)中應用廣泛，也因此造成了嚴重的環(huán)境污染[1-3]，據(jù)統(tǒng)計我國鎳點位超標率達到4.8%[4]。鎳具有生物富集性且過量攝入會引起中毒、造成機體損傷等，國際癌癥研究機構(IACR)將鎳列為對人體致癌物質[5-8]。

土壤化學修復方法主要包括電動、淋洗、浸提修復等[9-10]，其中淋洗修復技術工藝簡單，較為實用。淋洗劑中表面活性劑由于具有獨特的性能，發(fā)展?jié)摿α己肹11]，但目前針對表面活性劑修復土壤的研究還不成熟，限制了其應用[12-13]。對此本文以貴州黃壤粘土為修復對象，兩種硫酸鹽型陰離子表面活性劑為淋洗劑，研究單一及二者復配溶液對模擬鎳污染土壤的淋洗修復效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

土壤試樣，采集貴州大學西校區(qū)山地表層黃壤粘土(0～20 cm)，土樣自然風干后除去碎石塊和植物殘渣，研磨過2 mm篩，密封保存?zhèn)溆?；十二烷基硫酸鈉(SDS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)、六水合硝酸鎳、丁二酮肟均為分析純；實驗所用表面活性劑性質見表1。

UV-6100S紫外可見分光光度計；JC-100B恒溫培養(yǎng)振蕩器；ST300便攜式pH計；TG16G高科離心機。

表1 表面活性劑的理化參數(shù)Table 1 Physical and chemical parameters of surfactants

1.2 實驗方法

1.2.1 污染土壤制備 稱取適量土壤試樣，倒入一定濃度的硝酸鎳溶液，混勻，保持一定含水率，室溫下陳化2周，風干研磨過2 mm篩，部分過0.149 mm篩貯存，備用。

1.2.2 土壤理化性質分析 土壤機械組成、pH值、有機質分別采用比重計測定、酸度法、重鉻酸鉀-硫酸消化法測定。

1.2.3 污染土壤淋洗實驗 以單一及復配表面活性劑溶液作為淋洗劑，用去離子水作對比。稱取0.5 g(精確至0.000 3 g)鎳污染土壤于一系列100 mL錐形瓶中，加10 mL淋洗劑，置于恒溫振蕩器中，控制條件30 ℃、150 r/min，振蕩結束后于8 000 r/min 離心10 min。改變淋洗條件(濃度、pH值、時間、土水比、溫度)，通過考察土壤經淋洗后溶液中鎳含量的變化，研究不同條件對淋洗效果的影響。

1.2.4 鎳濃度分析 采用GB 11910—89《水質 鎳的測定 丁二酮肟分光光度法》測定表面活性劑溶液淋洗后溶液(離心上清液)中鎳含量，計算鎳去除率(η)。

η=CtV/Q

(1)

式中η——鎳去除率，%；

Ct——t時刻淋出液中鎳的濃度，mg/L；

V——淋洗液體積，L；

Q——淋洗土壤中鎳總量，mg。

1.2.5 淋洗過程動力學分析 對鎳污染土壤的淋洗過程進行準一級、準二級動力學模型分析的模擬實驗[14]。

2 結果與討論

2.1 土壤基本理化性質

實驗測得土壤的理化性質見表2。

表2 模擬污染土壤基本理化性質Table 2 Basic physical and chemical properties of simulated contaminated soil

粘粒是影響土壤基質的重要成分，其比表面積大、具有膠體性質和較強的吸附性，因此易富集金屬離子，且難洗脫[15]。由表2可知，實驗土壤粘粒達到40%，有機質含量低于15 g/kg，屬于易板結土壤[16]。

2.2 土壤淋洗實驗

在實驗條件下，研究單一SDS、AES和復配溶液對鎳污染土壤的振蕩淋洗效果。復配溶液的混合形式確定，通過控制AES與SDS混合溶液的總濃度不變，改變二者質量比(分別為10∶0，9∶1，8∶2，7∶3，6∶4，5∶5，4∶6，3∶7，2∶8，1∶9和0∶10)，以逐步稀釋法測定系列溶液的電導值，分析CMC值確定最佳復配比SDS∶AES=4∶6(質量比)，得到最佳復配溶液(以下簡稱復配溶液)。

2.2.1 表面活性劑濃度對鎳的去除影響 實驗設定土水比為1∶20 g/mL(土樣1 g∶淋洗液20 mL)，不同濃度的單一和復配溶液對鎳污染土壤的振蕩淋洗去除效果見圖1。

圖1 表面活性劑濃度對鎳去除率的影響

由圖1可知，去離子水的淋洗效果反應了吸附在土壤表層易解吸的重金屬含量，自然污染土壤重金屬往往洗出率較低，實驗模擬污染土壤周期短，因此去離子水洗出率較高[17]。AES、SDS和復配溶液在低濃度時去除率低于去離子水，分析原因：①低濃度的表面活性劑在振蕩過程中部分被土壤吸附，導致溶液濃度降低，未能形成足夠的膠束，達不到洗脫條件；②表面活性劑吸附在土壤表面相當于增加了土壤有機碳含量，增強了土壤吸附效果，降低溶液中鎳離子含量。AES濃度為0.5%～2.5%，鎳的去除率隨AES濃度的增加而增大，在濃度為2.5%時去除率達到最大(為77.66%)，此時再提高濃度鎳的去除率反而下降；SDS濃度為6～18 g/L時，金屬離子去除率隨著濃度的增加而緩慢增加，在18 g/L達最大去除率(74.76%)，之后去除率基本無變化。復配溶液濃度在18 g/L時洗脫效果最好，去除率達77.45%。去除效果：AES>復配溶液>SDS。

2.2.2 pH值對鎳的去除影響 AES、復配溶液的pH值控制在4～11，SDS、去離子水pH值控制在2～11。實驗設定土水比為1∶20 g/mL，選取AES濃度為2.5%、SDS及復配溶液的濃度為18 g/L，pH值淋洗影響實驗結果見圖2。

圖2 pH值對土壤中鎳去除率的影響

由圖2可知，兩種單一和復配淋洗劑在pH值為4～11范圍對鎳去除率隨pH值的增加略有下降，但變化不大；相比去離子水在相同pH值下的洗脫率，這3種淋洗劑能應用的pH范圍更寬?？傮w看來，酸性條件下鎳的洗脫效果更好，pH值越低，溶液中H+濃度增加，土壤顆粒表面質子化從而帶正電，可以降低對陽離子的吸附力從而使陽離子重金屬得到解吸[18]。當pH值在2～7時，隨著pH值升高，土壤表面負電荷量增加，對鎳離子的吸附增強，去除效果有所降低[19]；當pH值>7時，金屬易發(fā)生水解生成氫氧化物沉淀，pH值增加到11時，大量金屬離子形成氫氧化物沉淀導致洗脫率明顯降低。結果表明，AES在pH值為4時效果最好，去除率為79.82%；復配溶液、SDS和去離子水在pH值為4時，鎳去除率分別為78.88%，75.55%，59.07%?？紤]溶液pH值對土壤理化性質的影響，實驗淋洗劑的適宜pH值確定為4。

2.2.3 淋洗時間對鎳的去除影響 實驗設定土水比為1∶20 g/mL，pH值為4的條件下，淋洗時間對土壤中鎳的去除結果見圖3。

圖3 時間對土壤中鎳去除率的影響

由圖3可知，去離子水對鎳的洗脫效果隨時間變化不明顯，AES、SDS和復配溶液對土壤中鎳的去除分為兩個階段，在0～2 h時鎳的去除率變化較快，為快速洗脫，之后隨著時間的增加去除率緩慢增加，12 h后水相中鎳離子濃度基本飽和，達到淋洗平衡，此時時間再延長對洗脫無促進作用。

2.2.4 土水比對鎳的去除影響 在pH值為4、淋洗時間為12 h，土水比對鎳離子洗脫效果實驗結果見圖4。

圖4 土水比對土壤中鎳去除率的影響

由圖4可知，土水比的增加促進了表面活性劑對鎳洗脫，去離子水的變化不明顯。當土水比1∶30 g/mL 時，AES、復配溶液、SDS和去離子水對鎳離子去除率依次達到81.47%，79.8%，79.33%和54.38%，此時再增加土水比去除率變化較小，說明土壤中鎳離子基本達到了解吸-吸附平衡，鎳離子只是不斷被稀釋，洗出量并未提高。土水比1∶40 g/mL與1∶30 g/mL相比去除率最高僅提高0.3%，因此綜合考慮，土水比選1∶30 g/mL較合適。

2.2.5 溫度對鎳的去除影響 實驗條件：pH值為4、淋洗12 h、土水比1∶30 g/mL。溫度對土壤鎳的洗脫效果見圖5。

由圖5可知，溫度對SDS、去離子水的淋洗土壤鎳離子的效果影響不大；AES及復配溶液在溫度>35 ℃時去除率有小幅度上升，40 ℃時AES、復配溶液、SDS和去離子水對鎳的去除率分別為82.84%，78.4%，76.34%和54.47%，說明高溫對AES修復鎳污染土壤有一定促進作用。

圖5 溫度對土壤中鎳去除率的影響

2.3 淋洗過程動力學分析

采用準一級動力學方程、準二級動力學方程分別對土壤淋洗過程進行模擬分析，表達式如下：

準一級方程：ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

式中qe——淋洗平衡時土壤中金屬的淋洗量，mg/kg；

qt——t時刻土壤中重金屬的淋洗量，mg/kg；

k1——準一級淋洗速率常數(shù)，min-1；

t——淋洗時間，min。

(3)

式中 k2——二級淋洗速率常數(shù)，kg/(mg·min)。

根據(jù)公式(2)，以ln(qe-qt)對時間t作直線，由直線的斜率和截距分別可求出速率常數(shù)k1和理論平衡淋洗量qe，cal；根據(jù)公式(3)，以t/qt對時間t作直線，由直線的斜率和截距分別可求出平衡淋洗量qe，cal和速率常數(shù)k2。淋洗劑對土壤鎳金屬的動力學模型擬合圖及其相關參數(shù)見圖6～圖7及表3。

圖6 準一級動力學方程

圖7 準二級動力學方程Fig.7 Quasi-second-order kinetic equation

表3 準一級動力學方程和準二級動力學方程擬合結果

準一級動力學模型主要描述擴散控制的物理洗脫反應過程，準二級動力學模型以描述化學洗脫為主。由圖表可知，準一級動力學模型的擬合相關性明顯較低，準二級動力學模型的相關系數(shù)均達到0.99，由準二級擬合方程計算出來的理論淋洗平衡也最接近實際淋洗量，說明4種淋洗劑對土壤中鎳離子的淋洗動力學遵循準二級動力學模型。

3 結論

(1)AES和SDS復配溶液能有效修復鎳污染土壤，在產品性能及經濟效益方面具有一定優(yōu)勢。

(2)對土壤中鎳的去除率：AES>復配溶液>SDS>去離子水。AES在40 ℃、質量濃度為2.5%、pH值為4、土水比為1∶30 g/mL時，洗脫效果最佳，鎳的去除率達到82.84%。

(3)表面活性劑溶液對鎳污染土壤的淋洗過程與準一級動力學模擬合相關性較差；與準二級動力學方程吻合程度好，均達到0.99以上，表明淋洗過程機制主要為化學洗脫。