孟 飛, 黃俊生, 黃冬婷, 張衛(wèi)東, 謝建偉

[1. 廣東省生物工程研究所(廣州甘蔗糖業(yè)研究所)，廣東 廣州 510316；2. 廣東省生物材料工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510316； 3. 湖南科技學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，湖南 永州 425199]

季銨堿在工業(yè)和科研領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，主要用作制備有機(jī)硅的催化劑[1]，具有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用可形成有序分子篩的模板劑[2]、促進(jìn)兩相反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移催化劑[3]、氣相色譜儀的前處理劑[4]、有機(jī)酸滴定標(biāo)準(zhǔn)液[5]等，還被廣泛應(yīng)用于電子行業(yè)中，可用作蝕刻劑、正膠顯影液、微電子工藝中的清洗劑等。市售季銨堿根據(jù)雜質(zhì)含量，可分為工業(yè)級(jí)別和電子級(jí)別兩類。電子領(lǐng)域?qū)句@堿的純度具有要求較高[6]。

Scheme 1

Scheme 2

目前對(duì)季銨堿的研究較多集中在單季銨堿，如四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAOH)和四丁基氫氧化銨(TBAOH)等。以及具有離子表面活性劑顯著特征的長(zhǎng)鏈季銨堿、金剛烷季銨堿，雙季銨堿等。季銨堿主要通過(guò)以季銨鹵代鹽或季銨碳酸氫鹽為原料制備得到，合成方法包括有氧化銀法、堿置換法、離子交換樹脂法、雙極膜電滲析法和電解法(電膜反應(yīng)器法)等。

以鹵代季銨鹽溶液為原料，與氧化銀反應(yīng)得到相應(yīng)的季銨堿，稱為氧化銀法(Scheme 1)[7]：稱取一定量的季銨鹽置于反應(yīng)容器中，加入一定量的水以及氧化銀，室溫下劇烈攪拌1 h。取樣離心分離，檢測(cè)上清液是否仍含有鹵素離子，如仍含有鹵素離子，則補(bǔ)加氧化銀，直至檢測(cè)不出鹵素離子為止。過(guò)濾反應(yīng)液，濾液即為季銨堿的水溶液。為避免溶液中的季銨堿被空氣中的二氧化碳氧化，過(guò)濾需要在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行。

氧化銀法具有操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)，但是氧化銀價(jià)格昂貴，且產(chǎn)品中不可避免地混雜銀離子，影響產(chǎn)品質(zhì)量，應(yīng)用受到限制，該法從成本上或是質(zhì)量上都難以滿足工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的要求。

堿置換法將季銨鹽溶于甲醇或乙醇等有機(jī)溶劑，與懸浮的無(wú)機(jī)堿(如NaOH， KOH， AgOH等)反應(yīng)，生成不溶于醇溶液的鹵化物，過(guò)濾除去，最終得到季銨堿產(chǎn)品(Scheme 2)。

2005年，劉啟波等[9]先將四甲基氯化銨固體溶于甲醇，加入NaOH固體常溫?cái)嚢?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下過(guò)濾，濾液為四甲基氫氧化銨母液，再加入甲醇稀釋，并加入適量水，將溶劑蒸發(fā)，即得到固體狀氫氧化銨水合物產(chǎn)品。

2009年，丁克鴻等[10]報(bào)道用NaOH或KOH的甲醇溶液在微微加熱的條件下將一系列自制的雙季銨溴化鹽轉(zhuǎn)化為熱穩(wěn)定性良好的雙季銨堿。

2009年，徐博剛等采用KOH和甲醇混合，分別與四甲基溴化銨(TMABr)[11]、四乙基溴化銨(TEABr)[12]、四丁基溴化銨(TBABr)[13]的甲醇溶液反應(yīng)，過(guò)濾、精制后分別得到固體結(jié)晶形態(tài)的四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨成品。

2011年，王漫[14]報(bào)道一種采用堿金屬的氫氧化物在沉淀促進(jìn)劑存在下將季銨鹽轉(zhuǎn)化為季銨堿的方法，該方法制出的產(chǎn)品的產(chǎn)率大于85%，雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于7%。

2016年，馬鵬飛等[15]用Mg(OH)2、十六烷基三甲基溴化銨為原料，以三氯甲烷為溶劑，回流攪拌，制備十六烷基三甲基氫氧化銨，產(chǎn)率為84.8%。張志明等[16]公開了用類似方法制備系列長(zhǎng)鏈烷基季銨堿的專利。

堿置換法生產(chǎn)成本低廉，操作簡(jiǎn)單，是生產(chǎn)結(jié)晶狀或白色固體季銨堿水合物的優(yōu)越方法，但無(wú)機(jī)堿在醇溶液中具有一定的溶解度，季銨堿溶液中不可避免地存在Na+， K+等金屬離子，應(yīng)用受到限制。

離子交換樹脂法采用的是強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，利用其離子交換的性質(zhì)將鹵代的季銨鹽轉(zhuǎn)化制備為季銨堿。反應(yīng)原理為：首先將陰離子交換樹脂上的酸根離子預(yù)處理轉(zhuǎn)化成氫氧根，隨后季銨鹽的鹵素離子與其進(jìn)行交換，最終得到季銨堿水溶液(Scheme 3)。離子交換樹脂可用無(wú)機(jī)強(qiáng)堿溶液再生，重復(fù)利用。

Scheme 3

Scheme 4

1998年，戴延鳳等[17]用在預(yù)處理201×7陰離子交換樹脂時(shí)，除使用NaOH溶液常規(guī)預(yù)處理外，額外采用稀氨水洗滌，再按常規(guī)采用去離子水洗滌，直到中性為止，然后將四丙基溴化銨進(jìn)行離子交換，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的四丙基氫氧化銨，交換度為95%，鈉離子的質(zhì)量濃度僅為3 mg·L-1，可用作模板劑合成高質(zhì)量的TS-1分子篩。

2002年，孫斌等[18]用非氨洗法處理201×7陰離子交換樹脂，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的四丙基溴化銨交換得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的四丙基氫氧化銨，交換度大于87%。

2010年，高彥春等采用凝膠型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂201×4與四丁基溴化銨(TBABr)溶液進(jìn)行離子交換，制得四丁基氫氧化銨(TBAOH)溶液，最優(yōu)條件為：TBABr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%，交換樹脂再生堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，交換度大于86%，制得的產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%。

2011年，黃明剛等[21]自制出N,N,N-三甲基-1-金剛烷基季銨碘化鹽后，采用201×4強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂在甲醇溶液中對(duì)其進(jìn)行離子交換，得到相應(yīng)的金剛烷基季銨堿(Scheme 4),產(chǎn)率為84.3%。

季銨堿堿性較強(qiáng)，限制了離子樹脂的OH-離子與季銨鹽鹵素離子的離子交換反應(yīng)平衡，影響交換效率，季銨鹽轉(zhuǎn)化率降低；產(chǎn)品中含有鹵素離子，產(chǎn)品純度不高。同時(shí)，離子交換樹脂重生過(guò)程需使用較多強(qiáng)堿，造成批量含鹵素離子、鈉離子的廢水，難以處理。

電滲析技術(shù)是利用在直流電場(chǎng)作用下，帶電粒子(陰、陽(yáng)離子)會(huì)發(fā)生定向遷移的特性，采用離子交換膜對(duì)溶質(zhì)中的帶電粒子進(jìn)行選擇性透過(guò)的分離提純過(guò)程。電滲析過(guò)程必備的兩個(gè)條件為：直流電場(chǎng)、離子交換膜。

雙極膜電滲析法(BMED)將電滲析技術(shù)與雙極膜裝置相結(jié)合，利用雙極膜的中間催化層在雙極性膜反向偏壓作用下發(fā)生水分子自解離形成H+和OH-的特點(diǎn)，將雙極膜與陰、陽(yáng)離子交換膜進(jìn)行有序間隔排列，使其自解離產(chǎn)生的OH-與季銨鹽解離過(guò)程產(chǎn)生的季銨根相結(jié)合形成季銨堿。

2008年，徐銅文課題組[22]最早將雙極膜電滲析法應(yīng)用于制備季銨堿。他們自制A-BP(陰離子交換樹脂-雙極膜)兩隔室構(gòu)型的雙極膜電滲析膜堆(圖1)，將四甲基氯化銨(TMACl)轉(zhuǎn)化為四甲基氫氧化銨(TMAH)。過(guò)程最高效率達(dá)到99.99%，最低能耗低至1.43 kWh·kg-1。但是該法產(chǎn)生的四甲基氫氧化銨濃度較低，產(chǎn)率較低，且反應(yīng)過(guò)程中有Cl2產(chǎn)生，后處理復(fù)雜。

圖 1徐銅文課題組采用A-BP的BMED膜堆制備四甲基氫氧化銨示意圖

2011年，邊艷芳等[23]在徐銅文課題組雙極膜電滲析膜堆裝置基礎(chǔ)上增加了一個(gè)填充離子交換樹脂的酸室(圖2)，將Cl-轉(zhuǎn)化為HCl并除去，制備四甲基氫氧化銨。結(jié)果表明，在電流密度為400 A·m-2，原料濃度為0.1 mol·L-1時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)91.2%，并避免了Cl2的生成。

圖 2邊艷芳課題組的BMEDI制備四甲基氫氧化銨示意圖

圖 3余杰等的四隔室雙極膜電滲析技術(shù)制備四丙基氫氧化銨示意圖

2013年，余杰等[24]以四丙基溴化銨(TPABr)為原料，采用四隔室構(gòu)型的雙極膜電滲析膜堆制備四丙基氫氧化銨(TPAOH)(圖3)，結(jié)果證明，當(dāng)原料濃度為0.3 mol·L-1，電流密度為2000 A·m-2時(shí)，轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到91.6%，可得到痕量金屬離子和低Br-質(zhì)量比(176 mg·Kg-1)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的四丙基氫氧化銨溶液，過(guò)程能耗為1.897 kWh·kg-1。并在此基礎(chǔ)上開展中試規(guī)模的四丙基氫氧化銨連續(xù)生產(chǎn)試驗(yàn)，從生產(chǎn)成本上，四隔室雙極膜電滲析技術(shù)是經(jīng)濟(jì)可行的，但其純度還有待進(jìn)一步提高。他們還將此裝置應(yīng)用于制備其他季銨堿[25]：分別從四甲基氯化銨(TMACl)、甲基三乙基氯化銨、芐基三甲基氯化銨三種水溶液制備相應(yīng)的季銨堿，所制得的季銨堿中鹵素離子均低于500 mg·kg-1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，季銨鹽的結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，BMED過(guò)程能耗越高，電流效率越低。

2017年，侯震東等[26]以四甲基碳酸氫銨(TMAHC)溶液為原料，采用二隔室雙極膜電滲析設(shè)備制備四甲基氫氧化銨(TMAH)(圖4)，有效避免鹵素離子對(duì)產(chǎn)物純度的影響。結(jié)果表明：二隔室膜組件BP-C-BP(雙極膜-陽(yáng)離子交換膜-雙極膜)的電流效率、收率、能耗等結(jié)果都高于三隔室膜組件BP-A-C-BP(雙極膜-陰離子交換膜-陽(yáng)離子交換膜-雙極膜)的運(yùn)行結(jié)果；采用二隔室膜組件時(shí)，當(dāng)原料濃度設(shè)為1.5 mol·L-1，電流密度為1400 A·m-2，電流效率可達(dá)80.3%，收率達(dá)到96%。同時(shí)，他們還將雙極膜電滲析技術(shù)應(yīng)用于制備雙銨化合物[27]；選取溴化六甲基己烷雙銨為原料，采用新型的BP-C-A-BP四隔室膜堆組件制備氫氧化六甲雙銨(Scheme 5)。此方法的最佳工藝參數(shù)為：原料濃度為0.27 mol·L-1，電流密度為132 A·m-2，控制一定的流量比，電流效率可達(dá)76.3%。

圖4侯震東的兩隔室膜堆制備四甲基氫氧化銨原理圖

Scheme 5

雙極膜電滲析法的特點(diǎn)在于過(guò)程中無(wú)O2和H2等氣體產(chǎn)生，節(jié)約電能；無(wú)需引入其他酸堿組分，產(chǎn)品純度較高。

傳統(tǒng)電解法采用電解槽，將季銨鹽水溶液電解制備季銨堿。此法產(chǎn)生鹵氣，對(duì)環(huán)境造成污染；鹵氣可溶于水形成次鹵酸，對(duì)電解設(shè)備有腐蝕作用，并導(dǎo)致產(chǎn)品溶液中含有鹵素離子，分離難度大，產(chǎn)品純度降低。

電膜反應(yīng)器法(EMR)是一種將離子膜和電解結(jié)合起來(lái)制備季銨堿的方法，是對(duì)傳統(tǒng)電解法的改進(jìn)，即在兩塊電極板之間加入一張或者多張陰、陽(yáng)離子交換膜，利用離子交換膜的選擇透過(guò)性，實(shí)現(xiàn)季銨鹽溶液轉(zhuǎn)化成季銨堿溶液的過(guò)程。

電解法按照制備工藝的連續(xù)與否，分為間歇法和連續(xù)法。目前主要采用間歇法工藝，但該方法存在問(wèn)題有：隨著反應(yīng)進(jìn)行，極室中的季銨鹽或季銨堿濃度發(fā)生變化，影響離子膜的使用壽命；反應(yīng)到后期時(shí)，產(chǎn)物濃度增加，能耗變大，電流效率變低。目前采用連續(xù)電解法制備季銨堿的研究較少。

根據(jù)電解槽中離子交換膜的張數(shù)不同，劃分為單膜法與多膜法。

5.1 單膜法

單膜法使用的裝置為兩室一膜電解槽，即由一個(gè)陽(yáng)極室，一個(gè)陰極室，一張離子交換膜構(gòu)成，兩個(gè)極室被離子交換膜隔開。根據(jù)離子交換膜的交換基團(tuán)可分為兩種方法：陽(yáng)離子交換膜法和陰離子交換膜法，其電解過(guò)程分別如下。

(1) 陽(yáng)離子交換膜法

兩個(gè)極室之間使用陽(yáng)離子交換膜隔開，陰極室中加入去離子水或者季銨堿溶液以增加電導(dǎo)性，陽(yáng)極室中加入季銨鹽水溶液。在兩極之間增加電壓后，陽(yáng)極室中的季銨陽(yáng)離子被電場(chǎng)作用驅(qū)動(dòng)通過(guò)中間的陽(yáng)離子交換膜進(jìn)入陰極室，與陰極室中電解水產(chǎn)生的OH-結(jié)合形成季銨堿產(chǎn)物。

2010年，任保增課題組以四甲基碳酸氫銨為原料，在H型電解槽中電解合成四甲基氫氧化銨，如圖5所示。采用的陽(yáng)離子交換膜是旭華成F4403，原料濃度控制為1.41 mol·L-1，電解液溫度控制為50 ℃，電流密度792 A·m-2，電流效率達(dá)83.5%，金屬離子質(zhì)量比小于5 mg·kg-1。 2018年，張新勝課題組的柳俊等[30]用相似的H型電解槽裝置電解四乙基氯化銨(TEACl)制備四乙基氫氧化銨(TEAH)，電流密度為1200 A·m-2，溫度80 ℃，陽(yáng)極室原料濃度3 mol·L-1，電解終點(diǎn)為陰極室產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，電流效率為81.81%。

圖 5任保增課題組電解合成四甲基氫氧化銨裝置示意圖

2013年，耿濤課題組的滕曉光等[31-32]利用陽(yáng)離子交換膜的電解槽制備系列長(zhǎng)鏈季銨堿產(chǎn)品：十二烷基三甲基氫氧化銨、十四烷基三甲基氫氧化銨、十八烷基三甲基氫氧化銨，均具有良好的表面活性劑性能。優(yōu)化工藝具體條件：反應(yīng)溫度控制為65 ℃，原料濃度控制為0.8 mol·L-1，電流密度控制為400 A·m-2，此條件下三種產(chǎn)品的制備具有較高電流效率及較低能耗。

2015年，耿濤課題組的董子良等[33-34]以長(zhǎng)鏈烷基碳酸氫銨為原料，用陽(yáng)離子膜連續(xù)電解法制備十四烷基三甲基氫氧化銨(圖6)，反應(yīng)溫度控制為65 ℃，電流密度控制為450 A·m-2，原料濃度控制為1.40 mol·L-1，電流效率達(dá)67%。

圖6董子良采用連續(xù)電解法制備長(zhǎng)鏈烷基季銨堿示意圖

(2) 陰離子交換膜法

兩個(gè)極室中間使用陰離子交換膜隔開時(shí)，陽(yáng)極室中加入導(dǎo)電介質(zhì)，陰極室中加入季銨鹽水溶液。在兩極之間施加電壓后，季銨鹽的陰離子受電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)作用，穿過(guò)陰離子交換膜進(jìn)入陽(yáng)極室，陰極室中剩下的季銨陽(yáng)離子與電解水產(chǎn)生的OH-結(jié)合形成季銨堿產(chǎn)物[35-36]。

單膜法中的陰、陽(yáng)離子膜交換法各有優(yōu)缺點(diǎn)，目前電解法制備季銨堿多采用陽(yáng)離子交換膜法。陽(yáng)離子交換膜法中，只有季銨陽(yáng)離子可透過(guò)交換膜進(jìn)入到陰極室中，陰離子無(wú)法通過(guò)，所以制得的季銨堿產(chǎn)品陰離子雜質(zhì)少，但是季銨陽(yáng)離子較Na+， K+大，Na+， K+等離子更易通過(guò)陽(yáng)離子交換膜進(jìn)入陰極室，所以無(wú)法去除金屬陽(yáng)離子雜質(zhì)；此外，當(dāng)季銨鹽的陰離子是鹵素離子時(shí)，陽(yáng)極室會(huì)產(chǎn)生鹵氣造成環(huán)境污染。陰離子交換膜法中，產(chǎn)物和原料共處一個(gè)電解槽中[37]，較難分離；此外，陰離子交換膜與陽(yáng)離子交換膜相比抗氧化性較低，存在鹵素時(shí)，易發(fā)生氧化劣化。

5.2 多膜法

多膜法中最廣泛應(yīng)用的是三室兩槽裝置，主要由一個(gè)陽(yáng)極室、一個(gè)中間鹽室、一個(gè)陰極室構(gòu)成，比較常見的膜堆構(gòu)型是：中間鹽室與陽(yáng)極室之間采用陰離子交換膜隔開，中間鹽室與陰極室之間采用陽(yáng)離子交換膜隔開(圖7)。中間鹽室中加入季銨鹽溶液，陽(yáng)極室中加入導(dǎo)電介質(zhì)，陰極室中加入去離子水或者低濃度季銨堿溶液以增加電導(dǎo)性。通電后，中間鹽室的季銨陽(yáng)離子受到電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)穿過(guò)陽(yáng)離子交換膜進(jìn)入陰極室，與陰極室中電解水產(chǎn)生的OH-形成季銨堿產(chǎn)物；陰離子進(jìn)入陽(yáng)極室。該法可得到純度很高的季銨堿產(chǎn)物。

圖7 三室兩膜電解裝置

2009年，Kumar等[38]采用三隔室的膜堆構(gòu)型的電解設(shè)備制備四丁基氫氧化銨(TBAOH)，獲得了較高的電流效率。三隔室為三室兩槽構(gòu)型，中間兩張離子膜均為陰離子交換膜，其電解TBABr制備TBAOH的過(guò)程如圖8所示。結(jié)果顯示，此三隔室裝置中，原料不直接接觸電極，避免了季銨堿達(dá)到最高濃度時(shí)可能產(chǎn)生的分解。

2011年，張新勝課題組[39]采用三室兩膜電解槽及四室三膜電解槽同樣對(duì)TBABr進(jìn)行電解制備四丁基氫氧化銨(TBAOH)。三室兩膜電解槽如圖7所示，四室三膜電解槽就是在三室兩膜電解槽基礎(chǔ)上，在陰極室和中間鹽室之間再加一張陽(yáng)離子交換膜。結(jié)果證明，四室三膜電解槽制得的產(chǎn)物鹵素含量更低。

圖 8Kumar等將TBABr用三室兩槽設(shè)備電解為TBAOH示意圖

2012年，任保增課題組[40]以四甲基碳酸氫銨為原料，避免鹵素對(duì)產(chǎn)物的影響，以三室兩膜電解裝置合成四甲基氫氧化銨，三室兩膜電解槽如圖7所示，陽(yáng)離子交換膜選用旭化成F4602，所得產(chǎn)品的金屬離子質(zhì)量比很低(小于5 μg·kg-1)。在優(yōu)化的工藝條件下，電流效率可達(dá)87%。

2015年，郭良科[41]電解四丁基溴化銨制備四丁基氫氧化銨，采用四室三膜電解槽裝置，與張新勝課題組研究的不同之處在于，該課題組采用連續(xù)法模擬工業(yè)化生產(chǎn)，電流效率可達(dá)到50.5%。

電膜反應(yīng)器法制備季銨堿的優(yōu)點(diǎn)如下：首先，電膜反應(yīng)器法制備季銨堿流程簡(jiǎn)單，過(guò)程相對(duì)安全；其次，不易混入雜質(zhì)，能夠獲得高純度的產(chǎn)品，滿足電子級(jí)別標(biāo)準(zhǔn)的要求；第三，電解原料廣泛，幾乎所有的烷基季銨鹽都可通過(guò)此法來(lái)實(shí)現(xiàn)季銨堿的制備。但是電極板上不可避免地會(huì)生成H2和O2等氣體，導(dǎo)致能耗損失，因此該法仍具有一定的改善空間。

6 總結(jié)與展望

季銨堿是一類具有多用途的化學(xué)品，不同應(yīng)用對(duì)其純度和品質(zhì)的要求不同。季銨堿的諸多制備方法中，氧化銀法、堿置換法和離子交換樹脂法均具有裝置簡(jiǎn)單、操作方便的優(yōu)點(diǎn)，其中堿置換法是制備固體季銨堿的優(yōu)越方法，但是這些方法都不可避免地將Ag+， Na+， K+， Br-， Cl-等雜質(zhì)離子引入產(chǎn)品中，因此制備出的季銨堿產(chǎn)品應(yīng)用受到限制。雙極膜電滲析法和電膜反應(yīng)器法均通過(guò)設(shè)置膜堆來(lái)獲得高純度的季銨堿產(chǎn)品，滿足電子級(jí)別標(biāo)準(zhǔn)的要求。與電膜反應(yīng)器法相比，雙極膜電滲析在制備過(guò)程中無(wú)需引入其他酸堿組分，無(wú)O2和H2等氣體產(chǎn)生，較為節(jié)約電能，但是技術(shù)上實(shí)現(xiàn)較為困難；電膜反應(yīng)器法生產(chǎn)過(guò)程相對(duì)安全，電解原料廣泛，幾乎可將所有烷基季銨鹽制備成季銨堿，且三廢少，是較綠色的制備方法。

綜上，基于超純?cè)噭┚哂休^大市場(chǎng)需求，研究雙極膜電滲析法和電膜反應(yīng)器法制備高純度季銨堿將具有較好的發(fā)展前景。