金麗瑛, 解亞瓊, 馬 斌, 王博遠(yuǎn), 郭 季, 鄭建東

(滁州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 滁州 239000)

能源危機(jī)和環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，新能源的開發(fā)以及新工藝的發(fā)展是研究者們所面臨的問題。天然氣以儲(chǔ)量豐富、熱值高、價(jià)格低廉、污染小等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是良好的清潔能源。天然氣主要成分是甲烷，傳統(tǒng)的甲烷高溫燃燒會(huì)產(chǎn)生CO、 NOx等污染物，而催化燃燒可以有效抑制甲烷燃燒過程污染物的產(chǎn)生[1-5]。

目前，關(guān)于雙鈣鈦礦的研究大多集中在它的電磁性能方面[13-14]，研究雙鈣鈦礦型氧化物催化燃燒的報(bào)道并不多見。陳麗等[15]用溶膠-凝膠的方法制備了Sr2Mg1-xMnxMoO6系列催化劑，結(jié)果表明Sr2Mg0.5Mn0.5MoO6樣品具有較好的起燃溫度，在低溫下有利于甲烷催化燃燒；中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)汪正紅等[16]用sol-gel法合成了雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Sr2Fe1-xMgxMoO6系列氧化物，結(jié)果表明Sr2FeMoO6具有較好的催化活性，起燃溫度為467 ℃，最終轉(zhuǎn)化溫度629 ℃。

本課題組曾采用溶膠凝膠法制備了La2-xSrxFeNiO6系列催化劑[17]，當(dāng)焙燒溫度為800 ℃時(shí)，催化劑La2-xSrxFeNiO6具有較高的催化活性。本論文擬用Sr和Ce摻雜作A位離子，分別用共沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法制備了雙鈣鈦礦SrCeFeNiO6催化劑，其結(jié)構(gòu)和催化性能經(jīng)XRD、 BET、 TPR、 SEM和TG-DSC。并以甲烷燃燒為目標(biāo)反應(yīng)，考察制備方法對(duì)SrCeFeNiO6催化甲烷燃燒性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Bruker D8ADVANCE型X-射線衍射儀(CuKα輻射，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍2θ：20～70°，掃描速度5 °·min-1)；美國Micromeritic公司Gemini V 2380型物理吸附儀(測量前催化劑先進(jìn)行真空處理，之后在液氮溫度(77 K)下進(jìn)行N2吸附，按照BET模型測得比表面積)；TP-5080型全自動(dòng)多用吸附儀(催化劑用量50 mg，用He氣流在400 ℃條件下處理30 min，冷卻至室溫，切換5%H2， 95%N2(體積分?jǐn)?shù))作為反應(yīng)氣，溫度范圍50～800 ℃，升溫速度10 ℃·min-1，流速200 mL·min-1)； JSM-6510LV型掃描電子顯微鏡；SDT-Q600型同步熱分析儀(升溫速率10 ℃·min-1，室溫～1100 ℃)。

Sr(NO3)2，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O，檸檬酸，分析純，天津市博迪化工股份有限公司；Ce(NO3)3·6H2O，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；Ni(NO3)2·6H2O，分析純，西隴化工股份有限公司；(NH4)2CO3，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

(1) 共沉淀法

以制備3.0 g催化劑SrCeFeNiO6為例，按照化學(xué)計(jì)量比稱取Sr(NO3)21.448 g、 Ce(NO3)3·6H2O 2.971 g、 Fe(NO3)3·9H2O 2.764 g和Ni(NO3)2·6H2O 1.989 g于燒杯中，加去離子水100 mL使其溶解，再稱取適量的(NH4)2CO35.746 g溶于50 mL去離子水中，加入前面的離子溶液中，迅速產(chǎn)生沉淀，使用磁力攪拌器恒溫70 ℃攪拌1 h，反應(yīng)完畢后取出，在室溫下靜置3 h，真空抽濾，多次洗滌，120 ℃下干燥12 h后研磨，置于馬弗爐中，在800 ℃下煅燒4 h，自然冷卻。經(jīng)研磨、壓片、過篩后，得到1#樣品。

(2) 溶膠-凝膠法

按SrCeFeNiO6化學(xué)計(jì)量比稱取稱取Sr(NO3)21.448 g、 Ce(NO3)3·6H2O 2.971 g、 Fe(NO3)3·9H2O 2.764 g和Ni(NO3)2·6H2O 1.989 g于燒杯中，加去離子水100 mL溶解，70 ℃條件下在磁力攪拌器中攪拌溶解得到透明溶液，再稱取適量檸檬酸13.142 g加入其中，使其充分絡(luò)合，保持70 ℃恒溫水浴，蒸發(fā)水分得到粘稠狀膠體(約2 h)。將所得的膠體在烘箱內(nèi)120 ℃下干燥12 h，將干燥好的產(chǎn)品充分研磨，然后在馬弗爐中500 ℃焙燒2 h，接著在800 ℃焙燒4 h。焙燒后的產(chǎn)品經(jīng)研磨、壓片、過篩后，得到2#樣品。

(3) 水熱法

按SrCeFeNiO6化學(xué)計(jì)量比稱取稱取Sr(NO3)21.448 g、 Ce(NO3)3·6H2O 2.971 g、 Fe(NO3)3·9H2O 2.764 g和Ni(NO3)2·6H2O 1.989 g于燒杯中，加去離子水100 mL溶解，再稱取適量的(NH4)2CO35.746 g，用去離子水溶解配成溶液后加入其中，使用磁力攪拌器恒溫70 ℃攪拌1 h，反應(yīng)完畢后取出，將所得沉淀混合物裝入高壓反應(yīng)釜中，在180 ℃下老化48 h后取出，冷卻至室溫，真空抽濾，多次洗滌，120 ℃下干燥12 h后研磨，置于馬弗爐中， 400 ℃下焙燒1 h，接著在800 ℃焙燒4 h。焙燒后的產(chǎn)品經(jīng)研磨、壓片、過篩后，得到3#樣品。

1.3 催化劑活性測試

在常壓微型裝置中測試催化劑的催化性能。石英管固定床反應(yīng)器，直徑為10 mm，催化劑用量約為500 mg，催化劑床層高約10～15mm，φ(甲烷)=1%，φ(空氣)=99%，以空速50000 h-1通入反應(yīng)氣體后，以5 ℃·min-1程序升溫，檢測催化劑在300～800 ℃下的催化劑活性，用FID檢測器進(jìn)行檢測尾氣中甲烷含量，測定反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。以甲烷轉(zhuǎn)化率為10%和90%時(shí)所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度T10℃和T90℃表示甲烷催化燃燒的起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度。

2θ(°)1#共沉淀法 2# 溶膠凝膠法 3# 水熱法

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

圖1為3種不同方法制備SrCeFeNiO6催化劑經(jīng)800 ℃焙燒后的XRD譜圖。由圖1可見，3種制備方法都得到了規(guī)則的SrCeFeNiO6催化劑晶體，均出現(xiàn)了雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的特征衍射峰(2θ=25°， 28°， 33°， 46°， 58°)[14]。三種方法制備樣品的峰強(qiáng)度幾乎差不多，由圖1可見，溶膠凝膠法制備的2#樣品峰寬變大，水熱法制備的3#樣品峰形較為尖銳，半峰寬較小。由謝樂公式粗略計(jì)算出1#、 2#和3#樣品的粒徑分別為17.1 nm、 13.2 nm和24.2 nm[18]。

2.2 SEM

圖2為不同方法制備的催化劑SrCeFeNiO6放大30000倍后的掃描電鏡圖。

1#共沉淀法2#溶膠-凝膠法3#水熱法

從圖中可以看出，不同方法制備催化劑SrCeFeNiO6在800 ℃高溫下焙燒后，呈現(xiàn)納米級(jí)的層狀、片狀結(jié)構(gòu)，屬于雙鈣鈦礦顆粒聚集體的特征形貌[18]。其中采用共沉淀法和水熱法所制備的1#和3#樣品顆粒粒徑都在在50 nm以下，同時(shí)催化劑表面有較多的空穴，顆粒相對(duì)分布均勻，有利于表面吸附氧和晶格氧的參與，有利于催化反應(yīng)。采用溶膠-凝膠法制備的2#催化劑雖然呈現(xiàn)了片狀結(jié)構(gòu)，但是團(tuán)聚較為明顯，顆粒堆積較為致密不利于反應(yīng)進(jìn)行。

2.3 H2-TPR

不同方法制備的SrCeFeNiO6催化劑的H2-TPR譜圖如圖3所示。由圖3可見，3種方法制備的SrCeFeNiO6催化劑的H2-TPR譜圖差異不明顯，都有一個(gè)弱低溫還原峰和強(qiáng)高溫還原峰組成，說明樣品都具有一定程度的氧化還原性，督促氧化還原反應(yīng)的發(fā)生。低溫還原峰是Ni2+到Ni+之間的還原，在550～650 ℃的高溫還原峰，可能是Fe3+還原到Fe2+ [20]。相對(duì)而言，共沉淀法制備的1#催化劑低溫還原峰和高溫還原峰都出現(xiàn)較早，分別在343 ℃和571 ℃開始出現(xiàn)還原峰；同時(shí)從峰面積比較，可以看出1#樣品的峰面積較大，耗氫量較大，具有較高的氧化還原性能。

Temperature/℃1# 共沉淀法 2# 溶膠凝膠法 3# 水熱法圖3不同方法制備SrCeFeNiO6催化劑的H2-TPR譜圖

Temperature/℃圖4共沉淀法制備SrCeFeNiO6催化劑120 ℃干燥后的TG-DSC曲線

2.4 熱重分析

圖4、圖5和圖6分別是3種不同方法制備SrCeFeNiO6催化劑高溫煅燒前的TG-DSC圖。3種方法制備催化劑在約750 ℃時(shí)，熱重曲線基本都出現(xiàn)了平穩(wěn)階段，質(zhì)量不再變化，說明在雙鈣鈦礦晶體形成過程中不發(fā)生質(zhì)量變化[21]。其中共沉淀法制備催化劑整個(gè)過程失質(zhì)量20.35%；溶膠凝膠法失質(zhì)量78.16%，而水熱法失質(zhì)量20.90%。溶膠凝膠法明顯失質(zhì)量較大，主要是加入過量的檸檬酸分解為二氧化碳和水，同時(shí)在干燥后所形成的干凝膠經(jīng)過高溫焙燒所造成。3種方法制備催化劑都約在200 ℃發(fā)生不同的失質(zhì)量主要是脫除催化劑表面吸附的水；在210～600 ℃，分別在不同溫度下出現(xiàn)大小不一吸熱峰，伴隨較大失質(zhì)量，主要是部分硝酸鹽熱分解造成的；隨著溫度逐漸升高，質(zhì)量變化開始趨于平緩，進(jìn)入晶體的形成階段。

Temperature/℃圖5凝膠-凝膠法制備SrCeFeNiO6催化劑120℃干燥后的TG-DSC曲線

Temperature/℃圖6水熱法制備的SrCeFeNiO6催化劑120 ℃干燥后的TG-DSC曲線

2.5 催化性能

3種方法制備催化劑SrCeFeNiO6的活性測試結(jié)果如圖7和表1所示，同時(shí)表1中列出其所對(duì)應(yīng)的比表面積。由圖7可見，不同方法制備的SrCeFeNiO6催化劑的活性曲線大致相同，都是典型的“S”曲線。結(jié)合圖7和表1可以看出共沉淀法制備的SrCeFeNiO6催化劑性能最好，其比表面積為15.4 m2·g-1，起燃溫度最低，T10℃為432 ℃，完全轉(zhuǎn)化溫度T90℃為582 ℃，溶膠凝膠法制備催化劑的活性要差一點(diǎn)，由圖2可見，溶膠凝膠法制備的樣品分散度明顯不高，活性位少，不利于反應(yīng)進(jìn)行。

溫度/℃圖7催化劑SrCeFeNiO6催化甲烷燃燒的活性

制備方法比表面積/m2·g-1T10%/ ℃T90%/ ℃Ea/kJ·mol-1共沉淀法15.443258243.4溶膠-凝膠法7.544264258.8水熱法13.543858351.7

為了進(jìn)一步驗(yàn)證催化活性，對(duì)上述三種方法制備SrCeFeNiO6催化劑進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)活化能進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果見圖8和表1。可以看出活化能數(shù)值與前面的活性一致，其中共沉淀法制備的SrCeFeNiO6催化劑的活化能最小為43.4 kJ·mol-1，其催化活性最好。

1/T(K-1)圖 8不同方法制備的SrCeFeNiO6催化劑的阿倫尼烏斯曲線

采用共沉淀法、溶膠凝膠法和水熱法方法制備SrCeFeNiO6催化劑，經(jīng)800 ℃高溫焙燒均可得到完整的雙鈣鈦礦晶體；雙鈣鈦礦在形成過程中，吸收熱量，不發(fā)生重量變化。不同方法制備得到樣品的比表面積和形貌結(jié)構(gòu)都有很大差別，從而影響催化劑的反應(yīng)活性，由共沉淀法制備的催化劑SrCeFeNiO6比表面積較大，為納米級(jí)的層狀結(jié)構(gòu)，對(duì)甲烷催化反應(yīng)具有非常高的催化活性，溫度在582 ℃時(shí)，甲烷的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90%，反應(yīng)的活化能最小，為43.4 kJ·mol-1。