肖 青, 孫紅娟*, 彭同江,1c, 李 瑤, 曾 鸝, 田景斐

(1. 西南科技大學(xué) a. 固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室; b. 礦物材料及應(yīng)用研究所； c. 分析測試中心，四川 綿陽 621010)

隨著印染、化妝品和食品等行業(yè)的快速發(fā)展，越來越多的商業(yè)染料進入水體中。多數(shù)染料為含復(fù)雜結(jié)構(gòu)的芳香族化合物，如羅丹明B(RhB)、亞甲基藍和甲基紫等[1]。這些染料廢水進入水體后不僅會嚴(yán)重污染水質(zhì)，降低水生植物光合作用能力，而且其本身也具有致癌效應(yīng)。與吸附法和生物降解法相比，光催化法具有能耗低、降解徹底、效率高且成本低等優(yōu)點，是廢水處理的理想方法之一[2]。

石墨相氮化碳(g-C3N4)是典型的聚合物半導(dǎo)體，具有禁帶寬度適中(2.7 eV)、對可見光響應(yīng)較快、不含金屬且廉價易得等優(yōu)點，在光催化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[3]。但g-C3N4存在易團聚、比表面積小、電子-空穴易復(fù)合等缺點，導(dǎo)致材料的吸附性能差且光催化效率較低。目前較為有效的改善方法是將g-C3N4負(fù)載于天然礦物上。礦物負(fù)載不僅可以有效降低材料生產(chǎn)成本，還能大大提高g-C3N4對光能的利用率[4]。姚光遠等[5]通過浸漬法將g-C3N4負(fù)載于高嶺石，制得g-C3N4/高嶺石復(fù)合材料，有效提高了復(fù)合材料的吸附性能，并為光催化降解提供了更多活性中心，促進了光催化反應(yīng)的進行。Zhi等[6]采用共晶技術(shù)和煅燒法制備了g-C3N4/凹凸棒石復(fù)合光催化材料，有效提高了復(fù)合材料光生電子-空穴的分離速率，促進了光催化降解。

蒙脫石為2/1型、二八面體結(jié)構(gòu)的層狀硅酸鹽礦物，其結(jié)構(gòu)層由兩層Si—O四面體片和一層Al—O(OH)八面體片組成，層間為水化陽離子層[7]。相比于其他黏土礦物，蒙脫石層間、外表面和邊緣上均有可利用的吸附位點，具有良好的吸附性能[8]。此外，蒙脫石的高比表面積可為半導(dǎo)體催化劑提供附著點，使其成為光催化材料的良好負(fù)載體[9]。Li等[10]采用濕化學(xué)法和煅燒法，以有機蒙脫石為載體，將三聚氰胺吸附于有機蒙脫石表面，進一步結(jié)晶得到g-C3N4/蒙脫石復(fù)合材料，對RhB和四環(huán)素均具有較好的光催化降解性能。最佳質(zhì)量比下復(fù)合物的反應(yīng)速率常數(shù)是純氮化碳的3倍，在可見光下照射6 h后RhB降解率達87%。Ye等[8]通過常規(guī)煅燒法，原位反應(yīng)合成了g-C3N4/蒙脫石復(fù)合光催化材料，復(fù)合材料在可見光下對亞甲基藍(MB)的降解率比純g-C3N4提高了2.5倍。Li等[11]通過煅燒法制備了深橙色g-C3N4/蒙脫石復(fù)合材料，g-C3N4與蒙脫石復(fù)合后對可見光的吸收能力有所提高，在最佳附載比下可于2.5 h內(nèi)降解95%的MB。

以蒙脫石負(fù)載g-C3N4制備復(fù)合光催化材料的研究較少，且復(fù)合材料的光催化速率仍需進一步提高，目前尚未見將g-C3N4直接負(fù)載于蒙脫石表面的報道。本文采用熱聚合與直接負(fù)載等方法，將g-C3N4負(fù)載于蒙脫石表面，制備了g-C3N4/蒙脫石復(fù)合光催化材料，其結(jié)構(gòu)經(jīng)SEM, FT-IR及XRD表征。以羅丹明B(RhB)為目標(biāo)污染物，研究了不同負(fù)載量g-C3N4/蒙脫石復(fù)合光催化劑的可見光催化性能。并分別以對苯醌(BQ)、碘化鉀(KI)和異丙醇(IPA)為自由基捕獲劑，研究了復(fù)合材料的光催化機理。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Zeiss Ultra 55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(鍍金膜法制樣)；Frontier型中/遠紅外光譜儀(粉末法制樣)Ultima Ⅳ型X-射線衍射儀(Cu靶，管壓40 kV，管流40 mA)；UV-3700型固體紫外可見近紅外分光光度計；Evolution 300型紫外分光光度計；CEL-HXF300F3型氙燈光源(300 W, 400～800 nm)。

膨潤土原礦,四川省三臺市，研磨后過200目篩；其余所用試劑均為分析純，成都科龍化工試劑廠；去離子水為實驗室自制，電阻率>18.2 MΩ·cm。

1.2 制備

(1) g-C3N4的制備

在干凈的50 mL剛玉坩堝中加入三聚氰胺5 g，用錫箔紙密封，于馬弗爐中以2.3 ℃·min-1的速率升溫至550 ℃，保溫4 h后冷卻至室溫得淡黃色固體g-C3N4，研磨過100目篩備用。

(2) g-C3N4/蒙脫石復(fù)合材料(CN/M-n)的制備通法

向盛有50 mL去離子水的燒杯中加入蒙脫石0.1 g，水浴超聲分散3 h得蒙脫石溶膠。在50 mL去離子水中加入g-C3N40.3～1.0 g，超聲分散5 h得g-C3N4懸濁液。將蒙脫石溶膠與g-C3N4懸液混合，于60 ℃攪拌2 h。用0.5 mol·L-1鹽酸調(diào)至pH 3，過濾，濾餅用無水乙醇洗滌，于105 ℃干燥得淡黃色粉末CN/M-n,n為g-C3N4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，n分別為75%， 83%， 91%。不添加蒙脫石的g-C3N4樣品標(biāo)記為CN。將蒙脫石與一定量氮化碳干粉機械混合研磨，得到簡單混合物，記為CN+M。

1.3 光催化實驗

以300 W氙燈為光源，取光催化劑50 mg分散于20 mg·L-1RhB溶液100 mL中，避光攪拌1 h達到吸附-解吸平衡。打開光源，每隔10 min取6 mL樣品，離心分離除去催化劑顆粒。采用紫外分光光度計于RhB最大吸收波長(554 nm)處測試上層清液的吸光度，根據(jù)朗伯-比爾定律[12]計算RhB的降解率。

1.4 活性物質(zhì)捕獲實驗

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

圖1為g-C3N4(CN)、蒙脫石(M)及CN/M-n的XRD譜圖。由圖1可知，g-C3N4在d100=0.6933 nm和d002=0.3237 nm處存在特征衍射峰[13]，在CN/M-n中這兩處衍射峰的位置沒有發(fā)生偏移，只是隨著g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，峰強逐漸增強，說明復(fù)合后g-C3N4的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。2θ=5.8°處為蒙脫石d001特征衍射峰[14],2θ=19.6°和2θ=29.4°分別為蒙脫石d100和d005衍射峰[15]。在CN/M-n中，蒙脫石的d001峰強隨著g-C3N4負(fù)載量的增加而逐漸減弱，且變得彌散而寬化，峰值由1.2932 nm增加到約1.5479 nm。這是由于在復(fù)合材料重組過程中，g-C3N4吸附在蒙脫石片層表面和邊緣形成了偽插層現(xiàn)象[16]。d100衍射峰峰位不變，表明(100)晶面的晶層排列有序，僅CN/M-91%樣品的d100峰消失，這是由于g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高，蒙脫石層間有序性被破壞。d005衍射峰由于其峰強較弱且峰位接近g-C3N4的d002強衍射峰，因此在CN/M-n中沒有出現(xiàn)該峰。XRD結(jié)果表明，已成功制得g-C3N4/蒙脫石復(fù)合材料。

2θ/(°)

ν/cm-1

ν/cm-1圖2g-C3N4、蒙脫石及CN/M-n的FT-IR譜圖

圖2為g-C3N4、蒙脫石以及CN/M-n的FT-IR譜圖。對于g-C3N4，在1200～1650 cm-1區(qū)間的多個譜帶，是由C—N雜環(huán)的伸縮振動產(chǎn)生的特征吸收[17]，其中1630, 1540 cm-1處譜帶對應(yīng)C=N拉伸振動以及三嗪環(huán)的伸縮振動，1231, 1315, 1396 cm-1則為C—N拉伸振動的特征吸收峰[8]，804 cm-1處較為尖銳的吸收峰為三嗪環(huán)的面外彎曲振動峰[18]。3000～3700 cm-1處的寬譜帶是吸附水的O—H拉伸振動和N—H拉伸振動的特征峰[10]。在蒙脫石的FT-IR譜圖中，511 cm-1處吸收峰為Si—O—Al彎曲振動峰，981 cm-1處吸收峰為Si—O伸縮振動峰，是蒙脫石的典型特征峰[10]。由CN/M-n的FT-IR譜圖可知，981 m-1處出現(xiàn)了蒙脫石的Si—O伸縮振動吸收峰，且隨著g-C3N4負(fù)載量的增加，峰強逐漸減弱。

2.2 微觀形貌

圖3為g-C3N4、蒙脫石和CN/M-83%的SEM照片。由蒙脫石的SEM圖[3(A)]可見，蒙脫石表面呈相對光滑的片層結(jié)構(gòu)，可為氮化碳提供良好的基底負(fù)載面；由圖3(B)可知，純g-C3N4呈團聚的塊狀結(jié)構(gòu)，這不利于光催化過程中對污染物的吸附及光生電子的遷移[19]；圖3(C)和(D)可以看出，CN/M-83%復(fù)合材料中蒙脫石仍然保持層狀結(jié)構(gòu)，但表面變得粗糙。結(jié)合之前的XRD和FTIR分析可知，這是由于蒙脫石表面負(fù)載了g-C3N4，并且復(fù)合材料中g(shù)-C3N4緊密帖附在蒙脫石表面，團聚狀態(tài)也得到一定程度的改善。因此，引入蒙脫石載體有效提高了g-C3N4的分散性，有利于改善復(fù)合材料的吸附性能以及促進g-C3N4對可見光的吸收和利用[5]。

圖3g-C3N4、蒙脫石和CN/M-83%的SEM圖。左1至右2： (A)M； (B)CN； (C),(D)CN/M-83%

2.3 光學(xué)吸收譜與禁帶寬度

圖4為g-C3N4和CN/M-83%的UV-Vis漫反射譜圖(a)和Kubelka-Munk函數(shù)曲線圖(b)。由圖4(a)可知，g-C3N4和CN/M-83%在可見光區(qū)450 nm附近呈現(xiàn)了陡峭的強吸收，這是由于電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶而產(chǎn)生的屬于g-C3N4的特征吸收[20]。CN/M-83%的譜帶相對于g-C3N4有一定的紅移，且在可見光區(qū)的光吸收增強。為進一步研究樣品的光學(xué)性質(zhì)，利用半導(dǎo)體材料的禁帶寬度公式[21]，計算上述光催化材料的禁帶寬度。由圖4(b)可見，純g-C3N4的禁帶寬度為2.52 eV，而CN/M-83%約為2.43 eV。因此，蒙脫石的負(fù)載一定程度上減小了復(fù)合材料的禁帶寬度，在光照下能產(chǎn)生更多的光生電子，從而促進光催化反應(yīng)的進行。

λ/nm

hν/eV
圖4g-C3N4和M/CN-83%復(fù)合物的UV-Vis譜圖及Kubelka-Munk函數(shù)曲線圖

Figure 4UV-Vis Diffuse reflectance spectroscopy(DRS)
of g-C3N4and M/CN-83% complexes

2.4 光催化性能

以RhB溶液評價所制備光催化劑在可見光照射下的光催化性能，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，沒有催化劑存在的條件下，RhB在光照1 h后降解率僅4.03%，表明RhB在可見光下的自降解很少。在不同g-C3N4/蒙脫石復(fù)合材料存在下，RhB溶液在光照下發(fā)生了明顯的降解。其中CN/M-83%在可見光照射1 h內(nèi)對RhB的降解率達99.2%，明顯高于純g-C3N4(78.5%)。

Time/min圖5g-C3N4及CN/M復(fù)合材料光催化降解RhB

圖6g-C3N4及CN/M復(fù)合材料光催化反應(yīng)速率常數(shù)

研究表明[22]，低濃度有機染料的光催化降解過程符合擬一級反應(yīng)動力學(xué)。因此，可利用其研究光照下復(fù)合材料對RhB染料的降解速率。圖6 為g-C3N4及CN/M復(fù)合材料光催化反應(yīng)速率常數(shù)。由圖6可見，純g-C3N4、簡單混合物(CN+M)和g-C3N4/蒙脫石復(fù)合材料(CN/M-n)的反應(yīng)速率常數(shù)k值分別為：0.021， 0.020， 0.041， 0.067， 0.033 min-1。 g-C3N4/蒙脫石復(fù)合材料的降解速率普遍高于純g-C3N4樣品，其中CN/M-83%的降解速率是純g-C3N4降解速率的3.2倍。隨著g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進一步增加，降解速率下降，這是由于蒙脫石自身的遮蔽效應(yīng)[23]阻礙了g-C3N4對入射光的吸收，導(dǎo)致復(fù)合材料光催化性能降低。

a)g-C3N4；b) CN+M；c) CN/M-75%；d) CN/M-83%；e) CN/M-91%

吸附作用在光催化反應(yīng)中具有重要的作用[11]，因此研究了降解過程中所有催化劑的吸附容量和速率常數(shù)之間的關(guān)系，結(jié)果如圖7所示。由圖7可見，純g-C3N4經(jīng)1 h暗反應(yīng)后的吸附量僅為1.4%，但與蒙脫石復(fù)合后均具有更高的吸附容量，且吸附容量與蒙脫石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)，這是由于帶負(fù)電荷的蒙脫石可以通過靜電引力吸附大量帶正電荷的RhB分子[23]，從而提高了復(fù)合材料的吸附性能。值得注意的是，CN/M-83%與CN+M的吸附容量相似，但其反應(yīng)速率常數(shù)卻是CN+M的3.4倍。因此，g-C3N4/蒙脫石復(fù)合材料的高降解活性不僅是由于蒙脫石較強的吸附能力，更主要的原因是g-C3N4、蒙脫石二者界面間形成了機械混合所不具有的界面相互作用[24]，與上述SEM圖中所得結(jié)論相同。

表1 不同g-C3N4復(fù)合光催化劑在可見光照射下對RhB降解率比較

表1比較了本文制備的g-C3N4/蒙脫石與已有文獻中各種g-C3N4復(fù)合光催化材料在可見光照射下對RhB光催化降解情況。可見，g-C3N4/蒙脫石在1 h內(nèi)對RhB的光催化降解率為99.2%，光催化性能優(yōu)秀。

2.5 光催化機理

為了進一步探究g-C3N4/蒙脫石復(fù)合材料在降解RhB過程中的降解機理，確定光催化降解過程中的主要活性物質(zhì)，以CN/M-83%作為代表進行了活性物質(zhì)捕獲實驗，結(jié)果如圖8所示。

Time/min圖8CN/M-83%在不同捕獲劑中光催化降解RhB溶液

圖9g-C3N4/蒙脫石復(fù)合材料光催化降解RhB的機理示意圖

1) 將g-C3N4負(fù)載于具有大比表面積和高吸附性能的蒙脫石表面，制備了g-C3N4/蒙脫石復(fù)合光催化材料。蒙脫石較大的比表面積不僅為g-C3N4提供附著位點，也增大了復(fù)合材料與污染物的接觸面積，有效增加了反應(yīng)活性位點，在一定程度上提高了復(fù)合材料對可見光的光能利用率。

2) 制備的復(fù)合光催化材料具有高效的光催化性能，在可見光照射1 h后，最佳負(fù)載比的復(fù)合材料CN/M-83%對RhB降解率達到99.2%，反應(yīng)速率是純g-C3N4的3.2倍，是簡單混合物(CN+M)的3.4倍。同時證明g-C3N4與蒙脫石之間形成了緊密的界面接觸。

3) 通過活性劑捕獲實驗提出了復(fù)合材料光催化增強機理。復(fù)合材料光催化性能的提高是由g-C3N4和蒙脫石之間協(xié)同作用導(dǎo)致的。光照激發(fā)g-C3N4產(chǎn)生具有強氧化還原作用的光生電子-空穴對，而帶負(fù)電荷蒙脫石對電子的排斥作用減緩了光生電子-空穴對的復(fù)合速率，從而有效增強光催化性能。