王 欣, 侯明志, 王 瑩

(1. 遼寧石油化工大學(xué)， a. 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院; b. 實(shí)驗(yàn)中心，遼寧 撫順 113001)

在過(guò)去的幾十年中，由芳族磺酸基配體構(gòu)建的金屬有機(jī)框架化合物(MOFs)因其在熒光、磁性、離子交換和分子識(shí)別方面的潛在應(yīng)用而發(fā)展迅速[1-3]。通常，基于磺酸基配體的MOFs研究較少，可能原因在于磺酸基團(tuán)的配位能力相對(duì)較弱[4-7]。在研究功能性MOFs的過(guò)程中，研究人員發(fā)現(xiàn)，磺酸基團(tuán)的多種橋連模式可以通過(guò)系統(tǒng)調(diào)節(jié)，使MOFs的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出多種擴(kuò)展網(wǎng)絡(luò)[8-16]。通過(guò)設(shè)計(jì)多功能磺酸基配體衍生物，MOFs結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性得到了進(jìn)一步提高[17]。

近年來(lái)，同時(shí)具有強(qiáng)配位能力的羧酸基和弱配位能力的磺酸基配體受到越來(lái)越多的關(guān)注[14-15]，比如NaH2L?；撬峄汪人峄鶊F(tuán)在同一配體中的配位特點(diǎn)不同，3個(gè)官能團(tuán)處于苯環(huán)的間位，且采用不同的配位方式，不僅能構(gòu)筑獨(dú)特的三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，而且能根據(jù)不同的影響因素靈活地調(diào)節(jié)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，從而得到優(yōu)異的性質(zhì)。

因此，我們選擇L3-作為配體。其優(yōu)點(diǎn)如下：(1)它是一種剛性的配體，含有一個(gè)單磺酸基和兩個(gè)羧酸基團(tuán)，可作為螯合和橋連配體；(2)L3-配體中的磺酸基對(duì)大多數(shù)金屬離子來(lái)說(shuō)是弱配位基團(tuán)，但在水熱條件下，有利于形成MOFs結(jié)構(gòu)；(3)L3-配體是共軛化合物，其稀土金屬配合物可能顯示出優(yōu)異的發(fā)光性能。

鑒于此，本文采用水熱法合成了一種新型的配位聚合物[La(L)(H2O)3]n·nH2O(1, CCDC: 1422966)，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)經(jīng)IR, X-射線單晶衍射，元素分析，熱重分析和FL表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

PerkinElemer LS55型熒光光譜儀；FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；Bruker ApexII型X-射線單晶衍射儀；Perkiner 240c型元素分析儀；Netzsch STA449型熱重分析儀(加熱速率為10 ℃·min-1)。所用試劑均為分析純。

1.2 化合物1合成

將0.433 g La(NO3)3·6H2O(1 mmol)和0.268 g NaH2L(1 mmol)溶解在20 mL H2O中。攪拌1 h后，將混合溶液密封在25 mL的反應(yīng)釜中，于150 ℃加熱36 h。冷卻至室溫(24 h)，得無(wú)色晶體1，基于La計(jì)算的產(chǎn)率為79%; Anal. calcd for C8H11LaO11S: C 21.14， H 2.42, found C 21.59, H 2.83; IRν: 3218, 1598, 1436, 1378, 1533, 1218, 1178, 1110, 1051, 775, 723, 619, 524[17]。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

在296 K，使用單色化的MoKα輻射(λ=0.071073 nm)收集衍射數(shù)據(jù)。通過(guò)SAINT進(jìn)行數(shù)據(jù)還原，SADABS程序進(jìn)行吸收校正[18]。結(jié)構(gòu)用SHELXL程序直接解析和精修[19]。重原子和其他非氫原子直接從差分傅立葉映射中獲得。所有非氫原子的各向異性熱參數(shù)，用全矩陣最小二乘法進(jìn)行了精修?；衔?的晶體數(shù)據(jù)列于表1，鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2?；衔?的CCDC號(hào)為1422966。

表1 化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

化合物1的空間群為P21/n，屬單斜晶系(見(jiàn)表1)。圖1中不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元由一個(gè)La3+、一個(gè)L3-配體、3個(gè)配位水分子和一個(gè)晶格水分子組成。每個(gè)La3+顯示扭曲的三帽三棱柱配位構(gòu)型，是九配位的，與來(lái)自3個(gè)不同L3-配體的4個(gè)羧基氧原子(O1、 O2、 O9和O11)、兩個(gè)不同L3-配體的兩個(gè)磺基氧原子(O3和O5)以及末端水分子的3個(gè)氧原子(O6、 O7和O8)配位。La—O的鍵長(zhǎng)在0.24731(17) nm和0.26278(16) nm之間(見(jiàn)表2)。 O—La—O鍵角在49.68(5)°～147.78(5)°(見(jiàn)表2)。L3-配體橋連5個(gè)La3+?；撬峄捎秒p齒配位模式，其兩個(gè)氧原子分別與兩個(gè)La3+配位。

表2 化合物1的主要鍵長(zhǎng)和鍵角*

*Symmetry codes: (i) -x+2, -y+2, -z+1; (ii)x+1/2, -y+3/2,z-1/2。

然而，羧酸基分別采用螯合和橋連兩種配位模式。

化合物1顯示了一個(gè)3D的柱-層結(jié)構(gòu)(圖2a)。L3-配體的磺酸和羧酸基橋連多面體LaO9形成一個(gè)二維的層狀結(jié)構(gòu)(圖2b)。在2D層中，L3-配體的磺酸和羧酸基團(tuán)可以連接La3+形成兩種類(lèi)型的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。兩個(gè)羧酸基橋連兩個(gè)相鄰的La3+，形成八元環(huán)[La1-O9-C7-O11-La1-O9-C7-O19]。 4個(gè)磺酸基可以連接6個(gè)多面體LaO9，生成二十四元環(huán)[La1-O9-C7-O11-La1-O3-S1-O5-La1-O3-S1-O5-La1-O9-C7-O11-La1-O3-S1-O5-La1-O3-S1-O5]。如圖2b所示，八元和二十四元環(huán)可以通過(guò)邊緣共享相互連接，形成層狀結(jié)構(gòu)。2D層狀結(jié)構(gòu)通過(guò)L3-配體作為柱相互連接形成3D柱-層結(jié)構(gòu)。相鄰層之間的間距為0.706 nm。從拓?fù)涞慕嵌葋?lái)看，每個(gè)La3+和L3-配體被認(rèn)為是5連接節(jié)點(diǎn)，形成了一個(gè)(5，5)連接的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，schlafli符號(hào)為(45，65)，如圖3所示[20]。

化合物1的晶體結(jié)構(gòu)中存在氫鍵相互作用。氫鍵相互作用列于表3中。這些相互作用涉及配位水分子、配體上的羧酸和硫酸氧原子?？偟膩?lái)說(shuō)，氫鍵形成了廣泛的網(wǎng)絡(luò)，這可能有助于提高化合物1晶格的整體穩(wěn)定性。

圖1化合物1的分子結(jié)構(gòu)

圖 2(a)3D柱-層結(jié)構(gòu)；(b)2D層狀結(jié)構(gòu)

圖33D開(kāi)放骨架結(jié)構(gòu)

表3 化合物1的氫鍵的鍵長(zhǎng)和鍵角

Temperature/℃

λ/nm

2.2 熱重分析

圖4為化合物1的熱重曲線。由圖4可見(jiàn)，1在170 ℃完成脫水過(guò)程，失去一個(gè)晶格水和3個(gè)配位水分子，質(zhì)量減少16.3%(理論值15.9%)。配體在170～900 ℃緩慢分解。最終殘余物為金屬氧化物和金屬硫酸鹽，總質(zhì)量損失約為58.8%[21]。

2.3 熒光光譜

在室溫下研究了NaH2L及化合物1的固態(tài)熒光性質(zhì)，如圖5所示。自由配體NaH2L在315 nm激發(fā)時(shí)在356 nm顯示熒光發(fā)射峰?；衔?在410 nm顯示熒光發(fā)射峰，呈藍(lán)色熒光。與自由配體對(duì)比，化合物1發(fā)射帶顯示出明顯的紅移，強(qiáng)度減弱，可能是由于配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移所致[22]。

以L3-為配體，在水熱條件下合成得到一種新的MOF化合物[La(L)(H2O)3]n·nH2O?；谕?fù)浣Y(jié)構(gòu)，La3+看做是五連接的節(jié)點(diǎn)，L3-配體為五齒橋聯(lián)配體。呈現(xiàn)3D柱-層狀結(jié)構(gòu)，schlafli符號(hào)為(45, 65)。化合物1在170 ℃前，失去水分子。在固態(tài)下，1表現(xiàn)出藍(lán)色光致發(fā)光性質(zhì)。