邢紅，楊建育

(1.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，青海 格爾木 816000；2.青海鹽湖佛照藍(lán)科鋰業(yè)股份有限公司，青海 格爾木 816000)

0 引言

青海鹽湖集團(tuán)擁有非常豐富的鹵水資源，屬于典型高鎂鋰比鹵水，高鎂鋰比鹽湖提鋰工藝基本屬于世界性難題[1]。吸附法提鋰生產(chǎn)工藝采用吸附法從老鹵中提鋰并經(jīng)過除鎂后的合格液，合格液經(jīng)過純化分離后，需要進(jìn)行蒸發(fā)濃縮后高濃度氯化鋰溶液進(jìn)入后續(xù)沉鋰工序制造碳酸鋰，如何優(yōu)化氯化鋰鹽溶液的濃縮方式，如多效蒸發(fā)、MVR、電滲析等濃縮技術(shù)，保證濃縮工段的穩(wěn)定處理能力，對于碳酸鋰生產(chǎn)成本至關(guān)重要[2]；另一方面，現(xiàn)有企業(yè)生產(chǎn)的碳酸鋰大部分為工業(yè)級碳酸鋰，如何研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化其他高附加值高純鋰產(chǎn)品，如電池級碳酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰、高純碳酸鋰、金屬鋰等高端鋰產(chǎn)品，延長產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈，是鋰鹽生產(chǎn)企業(yè)提高競爭力的重點(diǎn)方向。

在上述背景下，一方面需要考慮強(qiáng)制濃縮方式的運(yùn)行成本；另一方面，還需要考慮進(jìn)一步深度除雜和純化；電滲析技術(shù)是在一定電場條件下，通過電驅(qū)動(dòng)離子選擇性通過離子交換膜，實(shí)現(xiàn)離子遷移和濃縮的功能。選用電滲析技術(shù)，其濃縮耗電量可大大降低，濃縮成本比多效蒸發(fā)具有明顯優(yōu)勢[3]。

本研究根據(jù)青海鹽湖藍(lán)科鋰業(yè)實(shí)際生產(chǎn)過程中的氯化鋰鹽溶液，研究了電滲析技術(shù)對其濃縮過程中的參數(shù)和指標(biāo)，并對電滲析用于濃縮氯化鋰鹽溶液進(jìn)行了初步的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)評估。

1 電滲析技術(shù)原理

電滲析裝置是利用離子交換膜和電能的作用來分子溶液中的離子物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)了物質(zhì)有效的脫鹽、濃縮、提純和回收。以氯化鈉鹽溶液濃縮為例，電滲析工作原理如圖1所示。

圖1 電滲析工作原理圖

圖1中，在直流電場的作用下，通過隔板的水中電介質(zhì)離子發(fā)生定向移動(dòng)，由于交換膜對離子具有選擇性。電驅(qū)動(dòng)離子膜法器的一對電極之間，由陰膜，陽膜和隔板(甲、乙)多組交替排列，構(gòu)成濃室和淡室(即陽離子可透過陽膜，陰離子可透過陰膜)。淡室水中陽離子向負(fù)極遷移透過陽膜，被濃室中的陰膜截留；水中陰離子向正極方向遷移陰膜，被濃室中的陽膜截留，這樣通過淡室的水中離子數(shù)逐漸減少成為淡水，而濃室的水中，由于濃室的陰陽離子不斷涌進(jìn)，電介質(zhì)離子濃度不斷升高而成為濃水，從而達(dá)到淡化、純化或濃縮的目的[4-5]。

電滲析用于氯化鋰鹽溶液濃縮和純化工藝，具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)可以降低生產(chǎn)成本(同其他強(qiáng)制濃縮方式相比)；(2)動(dòng)力為電能，不受季節(jié)波動(dòng)，可以實(shí)現(xiàn)常年生產(chǎn)；(3) 不消耗酸堿，不燃燒能源，只消耗電能，典型清潔生產(chǎn)方式；(4)低壓塑料管道，解決高濃鹽水蒸發(fā)濃縮的材質(zhì)腐蝕問題；(5)工藝過程不帶入新的腐蝕性離子，進(jìn)一步保證產(chǎn)品純度；(6)根據(jù)工藝要求，可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的純化和除雜，為生產(chǎn)高純度碳酸鋰和其他鋰鹽系列產(chǎn)品提供合格溶液；從而提升產(chǎn)品等級和延長產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈；(7)模塊化設(shè)計(jì)，擴(kuò)產(chǎn)方便容易；(8)自動(dòng)化程度高，管理運(yùn)行方便；(9)節(jié)能、環(huán)保和清潔生產(chǎn)技術(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

電滲析實(shí)驗(yàn)流程如圖2所示。

圖2中，電滲析實(shí)驗(yàn)裝置包括電滲析膜堆(配置電滲析直流電源)、脫鹽水循環(huán)罐和脫鹽水循環(huán)泵、濃鹽水循環(huán)罐和濃鹽水循環(huán)泵、陽極液循環(huán)罐和陽極液循環(huán)泵、陰極液循環(huán)罐和陰極液循環(huán)泵、脫鹽水和陰極液pH值調(diào)節(jié)加酸計(jì)量泵等主要設(shè)備和相應(yīng)管路、儀表、閥門等組成；電滲析實(shí)驗(yàn)裝置配置有PLC觸摸屏控制系統(tǒng)，通過觸摸屏和自動(dòng)程序?qū)﹄姖B析進(jìn)行操作。電滲析膜堆采用日本旭硝子電滲析膜堆。實(shí)驗(yàn)規(guī)模為每小時(shí)約700～900 L氯化鋰鹽溶液。

圖2 電滲析實(shí)驗(yàn)流程

根據(jù)電滲析操作要求，先配制陽極液和陰極液到循環(huán)罐；并將將一定量的脫鹽水原液接收至脫鹽液循環(huán)罐和濃縮液循環(huán)罐后，開啟脫鹽液循環(huán)泵、濃縮液循環(huán)泵、陽極液循環(huán)泵和陰極液循環(huán)泵，調(diào)節(jié)電滲析各個(gè)管路壓力達(dá)到設(shè)計(jì)值；開啟陽極液循環(huán)罐鼓風(fēng)機(jī)，開啟濃縮液循環(huán)回路旁路的換熱器冷卻水閥門；然后開啟直流電源，在電滲析設(shè)備兩極加上恒壓的直流電，進(jìn)行試驗(yàn)操作和運(yùn)行。

根據(jù)設(shè)計(jì)流量和參數(shù)，不斷補(bǔ)入新鮮氯化鋰鹽溶液進(jìn)水到脫鹽水循環(huán)罐；溢流脫鹽水收集到脫鹽水收集罐；溢流濃鹽水收集到濃鹽水收集罐。

通過進(jìn)水脫鹽水加酸計(jì)量泵加酸控制脫鹽水的pH值在設(shè)計(jì)范圍；通過陰極液加酸計(jì)量泵加酸控制陰極液pH值在設(shè)計(jì)范圍。

定時(shí)對直流電源的電壓、電流，以及電滲析壓力和pH值進(jìn)行記錄；定時(shí)對進(jìn)水脫鹽水、電滲析脫鹽水出水、濃鹽水出水等進(jìn)行取樣；檢測各種目標(biāo)離子含量。

本研究共進(jìn)行了連續(xù)4 d試驗(yàn)研究，待系統(tǒng)穩(wěn)定后共進(jìn)行了36 h取樣測試和分析。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 進(jìn)料水質(zhì)

電滲析進(jìn)料來自于前段反滲透濃縮的氯化鋰鹽溶液，進(jìn)料水質(zhì)如表1所示。

表1 電滲析裝置進(jìn)料條件

3.2 氯化鋰濃縮結(jié)果

電滲析對氯化鋰濃縮試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 電滲析對氯化鋰濃縮結(jié)果

從圖3可以看出，電滲析進(jìn)料率氯化鋰含量在23 400～33 200 mg/L之間，經(jīng)過電滲析濃縮后，濃縮液氯化鋰含量在104 000 mg/L～124 000 mg/L之間；濃縮倍數(shù)在3.5～5.0之間，濃縮液鋰離子濃度范圍在17.5～20.4 g/L，鋰離子濃度平均值在18.8 g/L，滿足后續(xù)碳酸鋰沉鋰進(jìn)料鋰離子濃度要求。同時(shí)，數(shù)據(jù)表明，電滲析濃縮氯化鋰溶液最終濃度和進(jìn)料氯化鋰濃度相關(guān)，進(jìn)料氯化鋰濃度越高，電滲析濃縮效率越高，濃縮液氯化鋰濃度也越高。

3.3 氯化鈉濃縮結(jié)果

電滲析對氯化鈉濃縮試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 電滲析對氯化鈉濃縮結(jié)果

從圖4可以看出，電滲析進(jìn)料率氯化鈉含量波動(dòng)較大，主要是前端工藝影響；電滲析進(jìn)料氯化鈉含量在4 400～14 000 mg/L之間，經(jīng)過電滲析濃縮后，濃縮液氯化鈉含量在40 300～63 000 mg/L之間，濃縮液鈉離子濃度范圍在15.4～24.6 g/L，此部分對于氯化鋰后續(xù)沉鋰來講，氯化鈉濃縮屬于無用的帶入的鹽，單位產(chǎn)品濃縮成本隨著鈉離子增加而增加，而且會(huì)影響氯化鋰鹽溶液的相對純度；因此，電滲析進(jìn)料鈉離子越低，鋰離子和鈉離子比值越大，電滲析濃縮成本越低。

3.4 氯化鋰和氯化鈉濃縮倍數(shù)比較

相同條件下，對電滲析對氯化鋰和氯化鈉濃縮試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比，結(jié)果如圖5所示。

圖5 電滲析對鋰離子和鈉離子的濃縮比對比

從圖5可以看出，電滲析對氯化鋰濃縮倍數(shù)在3.5～5.0倍之間，對氯化鈉濃縮倍數(shù)在3.0～10.0之間，由于進(jìn)料鈉離子波動(dòng)，會(huì)影響目標(biāo)氯化鋰的濃縮倍數(shù)，當(dāng)氯化鈉濃縮倍數(shù)高時(shí)，目標(biāo)氯化鋰濃縮倍數(shù)會(huì)降低；因此，進(jìn)料中鈉離子含量對于氯化鋰鹽溶液濃縮效果和成本都會(huì)產(chǎn)生重要影響，進(jìn)料鈉離子越低，鋰離子濃縮倍數(shù)越高，相應(yīng)產(chǎn)品電滲析能耗單耗也越低。

3.5 電滲析除硼結(jié)果

電滲析對氯化鋰濃縮試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

從圖6可以看出，進(jìn)水硼離子約在300～350 mg/L，經(jīng)過電滲析濃縮后濃縮液中硼離子含量在170～200 mg/L之間；電滲析對硼離子的總的質(zhì)量去除率在80%～88%之間；結(jié)果表明，電滲析對硼離子有很好的分離去除效果；

圖6 電滲析對硼離子的濃縮分離效果和去除率

3.6 電滲析濃縮氯化鋰運(yùn)行成本分析

電滲析濃縮氯化鋰鹽溶液，主要的運(yùn)行成本包括電費(fèi)(包括循環(huán)泵和電滲析膜堆電源)、酸成本和換膜及其他耗材成本；試驗(yàn)電滲析裝置每小時(shí)電耗約18 kW·h；根據(jù)電滲析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，推算萬噸碳酸鋰規(guī)模的電滲析濃縮氯化鋰運(yùn)行成本約如表2所示。

表2 萬噸碳酸鋰裝置電滲析濃縮氯化鋰鹽溶液運(yùn)行成本分析

4 結(jié)論

通過電滲析對氯化鋰鹽水濃縮實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析，對電滲析用于鹽湖吸附提鋰中間氯化鋰鹽溶液濃縮具有重要指導(dǎo)意義，結(jié)論如下：

(1)電滲析技術(shù)對于濃縮吸附提鋰過程中的氯化鋰鹽溶液效果顯著，濃縮液鋰離子濃度可以達(dá)到18～20 g/L，滿足后續(xù)沉鋰工段指標(biāo)要求；

(2)電滲析濃縮氯化鋰受進(jìn)料氯化鋰濃度影響較大，進(jìn)料氯化鋰濃度越高，電滲析效率越高，濃縮液氯化鋰濃度越高；

(3)進(jìn)料中氯化鈉濃度對電滲析濃縮有顯著影響，進(jìn)料氯化鈉含量高，會(huì)導(dǎo)致氯化鋰濃縮倍數(shù)降低，而且噸產(chǎn)品電滲析運(yùn)行成本會(huì)增加；

(4)電滲析對硼離子有顯著去除效果，對硼離子的質(zhì)量去除率達(dá)到80%～85%；

(5)萬噸級碳酸鋰電滲析濃縮氯化鋰鹽溶液運(yùn)行成本約1 300元/噸產(chǎn)品。